卤氧铋光催化

1卤氧铋光催化汇报提纲卤氧铋光催化固氮研究背景致谢卤氧铋内建场调控2卤氧铋双面神光催化卤氧铋光催化选择性氧化研究背景3CBVBSolarenergyAbundant,clean,renewableSemiconductorCO2,H2OCH4,H2H2OO2DegradedproductsPCPCr(VI)Cr(III)Solar-to-fuelconversionEnvironmentalremediation----++++卤氧铋是极有潜力的光催化材料Internalelectricfielde-h+宽太阳光吸收易调节能带氧化还原电位独特的层状结构(内建场与氧空位)优点研究背景4光生电荷分离问题(内建场)表面催化反应问题(氧空位)关键科学问题研究背景5卤氧铋光催化材料6TopviewSideview-4-3-2-10-4-202468O(eV)Surfaceenergy(Jm-2)001-O001-Bi010001+H010+H(001)表面终端为氧原子E001E010(E=表面能)，(001)为高活性面(001)表面终端氧原子通过吸附质子降低表面能卤氧铋晶面依赖特性7pH=1pH=6001010[001][010]BiOClHBi(NO3)3KCl首次合成出两种晶面暴露BiOCl纳米片卤氧铋晶面依赖特性JACS2012,134,4473JACS2013,135,15750Nanoscale2014,6,14168-141738卤氧铋晶面依赖特性晶面依赖光反应活性晶面依赖分子氧活化特性Nanoscale2014,6,7805−7810晶面依赖银沉积及其可见光活性晶面依赖太阳光氧空位再生性能卤氧铋内建场增强Internalelectricfield?e-h+910均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂能最大程度增加[Bi3O4]和[Cl]层间电荷非均匀分布11内建场强度随碳掺杂量增加而显著增加体相电荷分离效率和光解水产氧活性也随碳掺杂量增加而增加均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率12均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率内建场强度增加显著抑制体相载流子复合内建场强度增加显著延长体相载流子寿命13均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂样品010晶面产生更多电子，进而诱导更多金属离子还原碳掺杂样品110晶面产生更多空穴，进而诱导更多氧化物沉积14均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率Adv.Mater.2016,28,4059–4064.氧空位(OVs)特点电子富裕配位不饱和活化小分子……氧化物表面与小分子之间的相互作用完美表面:弱缺陷表面:强局域电子O2•O2-,O22-（污染控制）CO2CO2-（加速CO2还原）N2…………？卤氧铋光催化固氮15BiologicalHaber-BoschprocessNH3肥料有机化合物反应条件温和但在生物体内铁基催化剂反应条件高温高压分子氮因其强非极性N-N共价三键，无法被大多数生物体利用。氧空位诱导光催化固氮16Electron-donatorCatalyticsiteforN2adsorption,activationandreductionElectron-donator1.Lowefficiency2.Poorselectivity3.SacrificialagentSchrauzer,G.N.;Guth,T.D.J.Am.Chem.Soc.1977,99,7189N2+e-→N2-(aq,-4.2V,NHE)N2+H++e-→N2H(aq,-3.2V,NHE)如何在半导体光催化剂表面构建催化活性中心?!氧空位氧空位诱导光催化固氮17BiOBr{001}facetsOVgenerationBaderchargeBi1:from2.87eto3.34eBi2:from2.87eto3.32eCoordinationmode：end-onboundN-N键长FreeN2：1.078ÅBiOBr吸附N2：1.133ÅHN=NH：1.201ÅBackdonationoflocalizedelectronstoadsorbedN2Chargedensitydifference可见光响应合适能带位置氧空位诱导光催化固氮18基于乙二醇与{001}表面氧原子氧化还原反应的溶剂热合成乙二醇分子能与BiOBr表面反应移去表面氧原子，在表面留下氧空位，而乙二醇分子被氧化氧空位诱导光催化固氮19氧空位对分子氮活化至关重要，而且能循环使用氧空位诱导光催化固氮20D含氧空位BiOBr可见光固氮表现出波长和氧空位浓度依赖特性水氧化原位生成的氧气对固氮有不利影响，但可以通过连续氮气鼓入消除氧空位诱导光催化固氮21氧空位不仅活化分子氮，而且加速了光生载流子分离氧空位捕获的电子转移到其吸附的分子氮反键空轨道氧空位诱导光催化固氮222N2(g)+6H2O(1)→4NH3(g)+3O2(g)(BiOBrofOVs,λ420nm)含氧空位BiOBr纳米片能在可见光下将大气中N2有效还原成氨氨中质子直接来源于水不需要有机牺牲剂和贵金属共催化剂氧空位诱导光催化固氮23CatalystReactionmediumScavengerLightSourceAmmoniagenerationrate(peronegramofcatalyst)BiOBrofoxygenvacanciesH2O(l),25oCNo300WXenonlamp,λ420nm104.2µmol/hFe-dopedTiO2H2O(g),40oCNo360WHg-ArcLamp,FullSpectrum11.5µmol/hPt-TiO2H2O(l),38oCNo100Whigh-pressuremercurylamp,FullSpectrum9.3µmol/hPt-SrTiO3H2O(l),38oCNo100Whigh-pressuremercurylamp,FullSpectrum8.0µmol/hPt-CdSH2O(l),38oCNo100Whigh-pressuremercurylamp,FullSpectrum16.3µmol/hIrontitanateH2O(l)Ethanolhigh-pressureHglamp,λ320nm11.3µmol/hFe2O3(H2O)nH2O(l),pH=10,26oCNo100Wtungstenfilamentlamp,FullSpectrum0.56µmol/hRu/TiO2H2O(l)No150WXearclamp,FullSpectrum29.4µmol/hRu/TiO2H2O(l),alkalineAscorbicacid250WXelamp,FullSpectrum13.6µmol/hRuO2-NiO-BaTiO3H2O(l),50oCNo400Whigh-pressuremercurylamp,FullSpectrum2.6µmol/hFe2O3H2O(l),29~30oCNo150-WXelamp,FullSpectrum10.0µmol/hJACS2015,137,6393-6399(JACSEditor’sChoice,HighlightedbyC&ENsandJACSSpotlights).24(150citation，ESI高被引文章和热点文章)Bi12O17Cl2和MoS2纳米片卤氧铋双面神光催化Bi12O17Cl2和MoS2都具有层状结构25Bi12O17Cl2单层厚度一个Bi12O17Cl2晶胞有五个单层，每个单层厚度为c的1/526富含氧空位的单层Bi12O17Cl2单层Bi12O17Cl2只在[Bi12O17]端面存在氧空位27单层金属相MoS2单层MoS2形主要1T金属相28第一例双面神双层异质结单层Bi12O17Cl2和单层MoS2形成双面神异质结29界面的Bi-S键证据链单层Bi12O17Cl2和单层MoS2双面神异质结通过Bi-S键形成30氧空位在双面神双层节组装中的关键作用该双面神双层异质结形成归因于[Bi12O17]端面氧空位的存在31可见光光催化产氢机理Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结表现出优异的光解水制氢活性和稳定性光解水制氢量子效率变化与单层Bi12O17Cl2光吸收变化一致32在原子水平实现电荷转移调控Bi12O17Cl2中[Bi12O17]和[Cl2]端面形成内建场，驱动其光生电荷高效分离Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结通过Bi-S连接，实现原子水平上电荷转移33电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面NatureCommun.2016,7,11480.提出“JanusPhotocatalysis”概念3637卤氧铋光催化选择性氧化Steady-stateSPVPLTransientSPVSimulatedabsorptionspectraElectricfieldenhancement38氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化catalystlighttime/hconversion/mol%selectivity/mol%BiOClvisible8BiOCl-OVvisible831.880.3Au-BiOClvisible87.393.9Au-BiOCl-OVvisible875.699Au-BiOCl-OVUV683.963.53940O218labelingexperiment氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化JACS2017,139,3513Acc.Chem.Res.2017,50,112-121.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,10.1002/anie.201705628.OxygenVacancy-MediatedPhotocatalysisofBiOCl:Reactivity,SelectivityandPerspectiveSolarWaterSplittingandNitrogenFixationwithLayeredBismuthOxyhalides致谢敬请批评指正！