如何改善化学镀镍的耐腐蚀性能

如何改善化学镀镍的耐腐蚀性能化学镀技术能广为应用的原因之一是镀层具有优越的耐蚀性能，它是阴极性镀层，所以镀层厚度及完整性是保护基材效果好坏的关键，否则反而加快基材的腐蚀，这点必须充分予以重视。Ni-P镀层耐蚀性能与磷量密切相关，高磷镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构。非晶态与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性，由于固体化学键的作用从短程看二者都是有序的，非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性。这种原子排列的长程无序，使非常均匀的Ni-P固溶体组织中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷。另外，非晶态镀层表面钝化膜性质也因为基体的特征，其组织也是高度均匀的非晶结构，无位错、层错等缺陷，韧性也好，不容易发生机械损伤。与晶态合金对比，非晶态合金钝化膜形成速度快，破损后能立即修复而具有良好的保护性。研究发现Ni-P合金在酸性介质中形成的钝化膜是磷化物膜，其保护能力比纯镍钝化膜强。例如，Ni-P合金在稀盐酸中腐蚀，磷量低是磷促进镍的活性溶解。小于8%P的镀层表面有黑灰色的腐蚀产物，用俄歇电子谱仪测定表面一定深度处发现Ni、P及O三种元素，光电子能谱仪进一步证实它是镍的磷酸盐膜。但大于8%P的高磷镀层腐蚀后表面呈灰白色，一般尚能保持光洁，俄歇电子谱仪观测到约10Å深处有Ni、O，是氧化镍层，依次在20Å处是Ni、P及O共存，是磷酸盐层，内层则为富P的Ni、P层，P量约占20(重量)%，大体对应Ni2P。含P≥8%的非晶态Ni-P镀层在HCl、FeCl3等介质中腐蚀后X射线从产物中检查出Ni2P。光电子能谱定量分析发现腐蚀前Ni/P=3.4，腐蚀后Ni/P=1.2，即有磷在表面富集现象。腐蚀过程的热效应也会使亚稳的非晶态结构晶化，形成Ni2P或NixPy。Ni-8%P镀层在H2SO4中腐蚀后光电子能谱除了发现NixPy峰外，还发现PO43-。非晶态Ni-P层表面形成的磷化物膜阻挡了腐蚀继续进行而提高了它的耐蚀性，但这层磷化物膜易被氧化性酸如HNO3溶解，所以Ni-P层不耐氧化性介质的腐蚀。从以上讨论不难理解镀层中磷量分布不均除了形成微电池加速腐蚀外，对磷化物钝化膜的均匀性也会产生影响，以至减小膜的保护性。化学镀的抗变色能力远优于电沉积的金属层。高磷不含硫和重金属的镀层能在空气中色泽保持长期不变。Ni-B镀层的抗变色能力较差，可用CrO3后处理加以改善。抗变色能力也就是耐蚀性的反映，因此HNO3试验能迅速做出判断，如用1∶1HNO3浸泡，小于20s出现黑色膜则表明该镀层的抗变色能力不佳，但不能对耐蚀性作出描述。以下分八个方面介绍化学镀镍层的腐蚀问题：1.电偶腐蚀已知化学镀镍是阴极性涂层，在腐蚀原电池中是阴极而被保护。镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位高者是阴极，反之，电位低者是阳极而被腐蚀。2.镀层中磷含量及热处理对耐蚀性的关系在酸性介质中Ni-P合金电位随磷量增加而正移，即高磷层的热力学稳定性比低磷层高。热处理后镀层耐蚀性略有下降，热处理对镀层耐蚀性能的影响可解释如下：Ni-P合金在热处理后析出金属间相Ni3P在腐蚀原电池中是阴极，Ni固溶体是阳极，所以Ni3P的析出及其面积增大均加速了镀层的腐蚀。另外，热处理过程中镀层体积收缩4%～6%，容易出现裂纹暴露出基体也会增加腐蚀。由此可见，高硬度和高耐蚀性镀层是不可兼得的。随着热处理温度的增加或时间延长耐蚀性能有所回升，原因是Ni3P弥散粒子逐渐长大聚集、阴极相面积减小。如果在较低温度短时间内处理，镀层尚未晶化，也未析出Ni3P则对耐蚀性影响不大。3.镀浴与耐蚀性化学镀镍层的性能，尤其是耐蚀性与镀浴关系十分密切，镀浴组成中络合剂与稳定剂的影响有时比镀层含磷量的影响还大，络合剂与耐蚀性关系在碱性镀浴中表现尤其敏感，值得注意。首先是浴中主盐种类的影响，实验表明硫酸盐与氨基磺酸盐浴得到镀层的耐蚀性基本相同，但用氯化镍作主盐，由于存在Cl-，镀层的耐蚀性能明显恶化，故一般不采用。浴中络合剂对镀层耐蚀性影响在用单元络合剂时，耐盐雾性能好坏的顺序大体与络合剂对沉积速度的影响相反，即沉积速度快的络合剂分子中，用氨基、羟基来取代α碳原子上的氢原子得到的产物来组成镀浴所得镀层的耐蚀性最好。盐雾试验结果可反映出镀层孔隙率的大小，沉积速度快孔隙率大、耐蚀性也差。用氨基或羟基取代脂肪酸形成的络合剂、羟基醋酸(乙醇酸)浴镀层的耐盐雾试验结果优于氨基醋酸(甘氨酸)，但α-氨基丙酸(丙胺酸)浴镀层耐蚀性却优于α-羟基丙酸(乳酸)，由此可见α碳原子上氢原子被甲基取代后的产物在起作用。镀浴中稳定剂虽然加入量极微，但对镀层耐蚀性能有着明显影响，重金属离子尤甚，因此有人认为高耐蚀镀液中不宜用稳定剂。稳定剂在施镀过程中迅速消耗，在镀件边沿及棱角部位吸附富集，使镀层表面组分不均匀性增加而降低了耐蚀能力。4.孔隙率阴极性涂层的孔隙率是一个很重要的质量指标，它不仅关系到镀层的耐蚀性，还与其密度、韧性有关，化学镀镍耐蚀性好的原因之一就是它的低孔隙率。镀层愈厚孔隙率愈小，与相同厚度的电镀镍层对比化学镀镍孔隙率要低得多。实验测得15um厚的电镀镍、12um厚的电镀铜层的孔隙率只相当于7um厚的化学镀镍层。化学镀镍孔隙率低的原因与其致密的非晶或微晶结构有关。一般的酸浴镀层厚度到15um则基本无孔(基材为粗糙度Ra0.63～1.25um的45#钢、镀层含磷8.3%、贴纸法检测小于1点/㎝2、小于2点/8㎝2)。从镀层结构可知微晶尺寸越小孔隙尺寸也越小，所以非晶态镀层孔隙率低。已知Cl-直径3.64Å、Fe(CN)63-,直径4.3Å，当微晶尺寸小于20Å，其间孔隙就不容贴纸法试剂离子进入，也就是孔隙率为零。化学镀镍层最常见的是针孔形状的气孔,为了防止,除了加表面活性剂外只有加强溶液的流动或工件与镀液间的相对运动来给予解决.镀件上部的落尘面出现的圆孔是细小悬浮粒子造成的.砂眼指的是一直连通到基材的深孔,它与气孔的区别在于其具有不对称性,也不拖尾,产生原因是基材表面不合格(含有夹杂物也会引起镀层出现孔洞)还可能为光亮的化学镀层放大.另外一些颗粒状的瘤状物,周围有砂眼而误认为孔洞,其实是沉积快或其他固体粒子造成的。镀层表面孔隙率与以下因素有关：(1)施镀工艺通常碱浴镀层的孔隙率比酸浴大1～2倍，用肼做还原剂得到的镀层又比用次磷酸盐高。添加剂种类也有影响，镀速快孔隙率增大，施镀过程中的杂质及悬浮物不仅增加表面粗糙度，同时也增加孔隙率。(2)镀件表面粗糙度镀件表面愈光洁平整其孔隙率愈小。例如某碱浴得到的镀层，基材表面粗糙度Ra=1.0～2.5um，厚度在8～11um时孔隙率为6～7点/cm2，而Ra=0.2～1.25um，同样厚度孔隙率降到1～2点/cm2。一般基材表面粗糙度Ra≥0.63～1.25um镀7～8um、Ra5～10um镀12～15um、毛坯必须镀大于25um、喷砂表面镀大于30um才能得到基本无孔的镀层。厚度相同的镀层如分两次施镀也可以降低孔隙率，如某酸浴一次镀10um厚的孔隙率为4～5点/cm2，分两次镀则降低为1.9～2.5点/cm2。HongDeng的研究表明,只用一般的概念来描述基材形貌与孔隙率的关系是远远不够的,这种影响是复杂的。他们用了几种表面粗糙度不同的样品，有喷细SiC(Ra=0.43um)、粗SiC(Ra=0.75um)、未进行机械处理(Ra=1.19um)、干喷玻璃球(Ra=1.70um)以及湿喷玻璃球(Ra=1.69um)的钢板,每种粗糙度样品又分别进行化学抛光、电解抛光和闪镀镍处理,然后在该表面分别镀5um厚的Ni-11%P的镀层,用SO2进行腐蚀试验,结果表明钢材表面形貌是镀层产生孔洞的主要影响因素,不同前处理方法得到的表面形貌亦异,但粗糙度Ra=0.43的表面耐蚀性并不比Ra=0.75um或Ra=1.19um的表面有明显的改善。抛光表面对耐蚀性的改善均不如闪镀1um亮镍的效果好,暗镍的作用也不明显。亮镍作用显著的原因是它有整平作用,且赋予基材一个成分均匀的表面。本实验结果至少说明影响孔隙率的因素不仅是表面粗糙度,还有它的形貌。研究还发现三维生长的化学镀层绝非在基材表面各个地方等速生长，表面上的孔洞由于其内部的镀液不能充分得到交换、补充，所以孔洞不可能被完全覆盖，但在洞口及上边沿部分镀层较厚，形成一个窄而深的通道，腐蚀过程中该通道增加了介质及产物进出孔洞的困难，也就是增加了腐蚀的阻力。由此可见，真正耐蚀的镀层至少要有50um的厚度为宜。(3)热处理有助于降低镀层的孔隙率对钢和铝等基材，化学镀镍是阴极性涂层，如果孔洞多将构成大阴极小阳极的腐蚀电池而加速基材的腐蚀。孔隙率作镀层质量检查时只做相对比较用，因为孔隙率测定方法不同结果亦异。镀层使用前最好根据工况先做试验为宜。孔隙率测定方法除贴纸外，还有盐雾试验、不同浓度的SO2试验均能得到可靠的结果。5.钝化及点蚀研究发现Ni-P合金在Cl-介质中的局部腐蚀与镀浴组成及PH值有关，腐蚀后形貌还与基材有关。例如，用重金属离子做稳定剂、PH值较低(4.2)，得到的镀层较平整，并为层状结构，而且磷量也较高(10%)。这类镀层的钝化能力强，在中性介质或海水中腐蚀电位较高。如发生局部腐蚀则表现为典型的孔蚀，孔径小，其深径比达数百，腐蚀后表面依然保持光亮，但一旦穿透到基材就危险了；如用有机硫化物做稳定剂，PH值较高(4.8)，则沉积层表面为花椰菜状纤维结构，且磷量较低(﹤6%)。这种镀层的钝化能力弱，在中性介质中几乎没有钝化区、腐蚀迅速，但不穿孔，表面凹凸不平而且丧失光泽，在纤维边界处显微选择溶解较快。显然，上述两种类型镀层的保护作用不同，第一类高磷镀层在Fe、Pb甚至Cu上均属阴极性涂层，一旦穿孔就加速镀件腐蚀，但第二类低磷镀层则会起阳极保护作用。总之Ni-P合金耐蚀性能随镀层自身和环境变化，使用时必须根据工况条件具体分析进行实验才能收到预期效果。高磷非晶态的Ni-P合金阳极化曲线与纯Ni不同，H2SO4和HNO3等氧化性介质中，Ni-P合金镀层无明显的钝化区，只是电流密度随磷量增加而明显降低。Ni-P合金腐蚀电位比纯镍正，且随磷量增加而略正移。在还原性酸-盐酸介质中纯镍也无钝化行为，高磷镀层的电位比纯镍正得多。极化曲线表示的腐蚀行为与实际测量结果一致。6.应力腐蚀和腐蚀疲劳因非晶态Ni-P合金优越的抗Cl-局部腐蚀能力而促使人们研究它对应力腐蚀开裂的保护作用。在321不锈钢表面镀30um厚的Ni-10%P层，并做去氢处理。用U形弯曲试验及恒载荷拉伸试验测样品在沸MgCl2介质中的应力腐蚀开裂。低载下由于基材变形小镀层不致开裂，因介质与基材被镀层完全隔离，从而抵制了开裂。但在中等应力条件下脆性Ni-P层有可能开裂。即使如此，因为增长了裂纹孕育期也在一定程度上延长了断裂时间。所以，Ni-P镀层不同程度改善了321不锈钢在沸MgCl2介质中抗开裂的能力。研究还发现，在裂纹扩展阶段镀层的作用不大，但因Ni-P合金电位比321不锈钢低，腐蚀过程中作为阳极对基材有保护作用。如果在650℃热处理使Ni3P聚集长大，基材与镀层交界处出现扩散层，镀层的韧性比400℃硬化处理时有所改善，使其开裂倾向减小而有利于抑制基材的开裂。参考文献报导在1Cr18Ni9Ti不锈钢上分别镀Ni和Ni-P，用恒载和慢应变速率试验法测它们在42%沸MgCl2中开裂行为。发现即使在高应力下镀层已出现许多与外加应力方向垂直的平行裂纹，且贯穿到基体，对不锈钢的开裂仍然有很好的保护作用，50h未发生断裂。纯Ni镀层韧性优于Ni-P保护效果更好。Ni-P层具有保护作用原因在于它使不锈钢处于阴极保护电位区(Ni-P层为阳极)。碳钢上Ni-P镀层在35%NaOH溶液中的电位处于碳钢发生开裂的电位敏感区，有缺陷或裂纹的镀层就不能防止碳钢发生开裂。综上所述可见要保护基材不发生开裂对镀层的基本要求是：(1)金属镀层在工作介质中耐蚀性良好，而且不发生开裂；(2)镀层完整、不太厚，韧性好才不易出现损伤；(3)对金属-环境体系所处电位区是开裂不敏感区，选择镀层的腐蚀电位应该就在这一电位域。如