XRD定性物相分析培训

X射线衍射技术简介定性物相分析主要内容zX射线衍射基本原理简介zX射线衍射仪简介及实验过程zX射线衍射图谱分析简介导言zX射线衍射（XRD）是目前研究晶体结构最有力的方法。zX射线衍射有助于我们探究同成份不同相的材料性能差异。zX射线衍射有助于我们找到获得预想性能的物质。晶体学基础7种晶系的晶胞外形晶系（Crystalsystem）晶胞外形特点（Unitcellshape）三斜（Triclinic）a≠b≠cα≠β≠γ≠90o单斜（Monoclinic）a≠b≠cα=β=90o，γ≠90o正交（Orthorhombic）a≠b≠cα=β=γ=90o正方（Tetragonal）a=b≠cα=β=γ=90o六方（Hexagonal）a=b≠cα=β=90o，γ=120o菱方（三方，trigonal）a=b=cα=β=γ≠90o立方（Cubic）a=b=cα=β=γ=90o晶体学基础布拉维首次证明了只可能有十四种空间点阵存在，所以又把这十四种点阵称为布拉维点阵。晶体学基础z倒易点阵是由晶体点阵（正点阵、真点阵）经过一定的转化而构成的，倒易点阵本身是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数学方法。z倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，而且还可以形象地解释晶体的衍射几何。晶体学基础z正点阵与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正空间，z倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是衍射强度的分布。z1921年厄瓦尔德（EwaldP.P.）将倒易点阵方法引入衍射领域。现在倒易点阵方法已成为一种解释各种衍射问题非常有用的工具。X射线的物理学基础zX射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二相性。zX射线的波长范围：0.01~100Å；（1）波长较短的为硬X射线，能量较高，穿透性较强；（2）波长较长的为软X射线，能量较低，穿透性弱。z晶体分析中所用X射线只在0.5-2.5Å这个范围，与晶体点阵面间距大致相当，在此范围内原子的三维周期排列正好作为光榄。z大于2.5干涉差，小于0.5干涉重叠不易分辨。X射线的物理学基础X射线产生原理：z高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能。（1％左右）能量转变为X射线，（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。z1：不可见，使荧光发光z2：通过物质不发生反射，折射率小n=1z3：穿透能力强z4：杀伤细胞，对人体有害。X光管结构示意图X射线的物理学基础z由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：z(1)连续X射线：z(2)标识X射线：连续X射线z具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。z连续X射线谱的强度随波长的变化而连续变化，每条曲线都有一个强度最大值，并在短波方向有一个波长极限，称为短波限。标识X射线z在连续谱基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。z电压低于临界电压时，只产生连续X射线，当高于零界电压时则在连续谱的基础上产生波长一定的谱线。z特征：电压增加时，标识谱线波长不变，强度随电压增加。z标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。X射线的物理学基础zX射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：z一部分被散射；z一部分被吸收；z一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X射线衍射（XRD）基本原理z当一束X射线照射到晶体上时，被电子散射。z由于散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线。z而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线衍射（XRD）基本原理衍射花样反映晶体内部的原子分布规律。z1：衍射线的空间分布规律，（称之为衍射几何），反应晶胞的大小、形状和位向等。z2：衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。z衍射理论所的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。布拉格公式的示意图衍射几何-布拉格公式根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数；d为面间距。λ为X射线的波长。θ为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2θ称为衍射角。λθndSin=2布拉格公式-选择反射zX射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。z只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。z但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当θ、λ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。衍射矢量方程z在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：（1）产生衍射的条件，即满足布拉格方程；（2）衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2θ。为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，引入了衍射矢量的概念。衍射矢量方程z如图所示，当束X射线被晶面反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。θθθNS0SS-S0（衍射矢量图示）厄尔瓦德图解z凡是落在反射球面上的倒易阵点，这些阵点与球心链接起来，即是可能发生衍射的方向。z这个只是衍射方向，衍射线并不是从A点发出的，而是从O点发出的。OzAP多晶材料的衍射原理多晶材料的衍射原理实验部分z仪器简介z样品制备z样品测试z数据分析仪器简介zX射线衍射仪的基本组成：1.X射线发生器；2.衍射测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。D8ADVNCE型衍射仪仪器的高压发生器等电路系统。仪器状态显示X光源，测角仪，探测器等电路系统。D8ADVNCE型衍射仪X光管探测器样品台光路设置：光源0.4X12mm长线焦斑，2.5°Sollar狭缝，1mmDS狭缝，8mmSS狭缝，Ni滤波片，2.5°Sollar狭缝X光管Cu靶Kαλ=1.5418Å，工作电压40kV，电流40mALynxEye阵列探测器：192个探测通道，探测效率是普通闪烁探测器的10倍以上，普通样品约6分钟左右完成测角仪测角仪：配有步进马达加光学编码的精密测角仪，角度重现性±0.0001°，是目前最高精度的测角仪；θ-θ连续扫描模式，角宽扫描范围：3°-140°，Step：0.02°、Speed：0.1s/step，多晶X射线衍射仪-光路示意图B-B测角仪的典型光路布置z测角仪要求与Ｘ射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。z采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑。Soller狭缝发散狭缝样品接受狭缝探测器狭缝Soller狭缝光斑大小实验部分z仪器简介z样品制备z样品测试z数据分析样品制备z根据测试样品的类型，制备方法可分为以下三种：z（1）粉末样品制备；z（2）块状样品制备；z（3）特殊样品制备。样品制备z粉末要求：干燥、在空气中稳定、粒度小于20um。一般可以用研磨的方法制备。实验准备粉末样品的装样台z粉末样品一般填装在有开槽的平整玻璃板或塑料板上；装样品时注意使颗粒方向随机分布。样品制备制备方法：将适量的粉末装入空槽中，用载玻片轻轻压平，使其上表面平整，高度与样品架平齐。粉末样品制备粉末样品制备粉末样品制备块状样品制备方法z块状样品的要求：测试面清洁平整、可装入直径为23mm的中空样品架，垂直于测试面的厚度不超过10mm。块状样品制备方法块状样品的制备z取适量橡皮泥放于样品台背面。z然后将样品放于橡皮泥上。z放上中空样品盖，然后用盖玻片压平，高度与样品架齐平。块状样品制备方法块状样品制备方法块状样品制备方法块状样品的制备z较大或形状怪异样品的制备特殊样品制备方法z特殊样品：极少量的微粉、非晶条带、液体样品等。z制备方法：一般采用特殊低背景样品架，将微粉或液体在其单晶Si片上均刀分散开即可。z非晶条带也是平铺在单晶Si片上，尽可能与其贴合。实验部分z仪器简介z样品制备z样品测试z数据分析实验过程开机过程z打开总电源；z打开仪器的循环水冷机；z开启稳压电源的红色复位开关；z打开衍射仪的总电源开关；z开启衍射仪的高压；z开启仪器的D8tools软件做光管老化；打开D8tools程序：打开D8TOOLSX光管老化过程点击OnlineStatus电脑连接到仪器X光管老化X光管的老化z有助于延长X光管的寿命。z超过24小时进行快速老化z超过72小时进行正常老化样品测试z打开桌面上的XRDCommander程序，并且设置实验程序。打开测试软件XRDCommander实验过程切换到Job界面电压电流The/2The测试角度范围，步长，时间Y轴显示方式点击createjob点击paramaterfile点击rawfileCreateStart连续开始EditCutCopyPaste点击create点击并开始测试选中测试程序使其变蓝停止测试删除测试程序修改测试程序注意：开始测试前请务必确定仪器门已经关闭并锁死以免光管掉高压。测试开始后返回Adjust界面实验开始后电流电压会自动升高Theta和2Theta会自动调整返回Jobs界面实验结束后显示Finished典型测试图谱数据相关z数据拷贝z数据存储z数据转换拷取数据数据转换软件选择UXD进行数据转换保存到数据所在文件夹实验部分z仪器简介z样品制备z样品测试z数据分析定性物相分析z利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和半定量分析。zX射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。衍射图谱解析的原则z任何一种结晶物质都具有特定晶体结构，在X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。z每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。z多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。衍射图谱解析的判据z传统是用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I作为定性相分析的基本判据。z定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。定性物相分析z随着计算机运算能力的提高，一些复杂的算法程序应用到定性物相分析中。一般最新的分析软件都采用全谱直接比对法，从PDF标准卡片库中挑选一组卡片来匹配待测样品的谱图。z这种方法较之传统的D-I值法，检出率更高，使复杂多相图谱分析更加简便。物相分析的要点z必须是结晶态，可以判断非晶物的存在；z固溶现象、类质同构、化学成份偏离等情况的存在，待分析样组成物的衍射数据与PDF数据不一致。这个时候可考虑被检物相的结构特点，允许有较大的偏差。z“似是而非”物质的物相鉴定,有关样品的成份、处理过程及其物理化学性质资料对确定鉴定结论十分重要，同时也应充分利用其它实验方法相配合。物相分析的要点z微量相(如1%wt)物相鉴定，要利用物理化学办法分离萃取富集，使有可能出现3条衍射峰，可进行物相鉴定。z最终人工判断才能得出正确结论。衍射图谱解析-EVA软件介绍zEVA软件是BrukerAXS公司专门研发的一款定性物相分析的软件。z其他公司同类软件还有X’PertHighscore、Jade5.0等。zEVA软件中有全谱直接比对模块-“Search/Match”，可以进行快速物相分析。也有传统D-I值法的功能。z通常都是使用“Search/Match”进行解谱。典型谱图的分析z打开EVA软件，在“file”中的“import”选项中打开一个*.raw的原始测试文件；z或直接双击*.raw的原始测试文件；扣背地ReplaceScan选中Al和O元素Search查看PDF卡片信息卡片号，化学式结构，作者等D/I值，2θ值，晶面指数实验过程中的注意事项z1