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第十四章X射线衍射分析法14.1概述X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。X射线照射两个晶面距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X光程差2dsinθ是入射波长的整数倍时，即2dsinθ=nλ（n为整数）两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体对X射线的这种折射规则称为布拉格规则。θ称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）。n相当于相干波之间的位相差，n＝1，2…时各称0级、1级、2级……衍射线。反射级次不清楚时，均以n＝1求d。晶面间距一般为物质的特有参数，对一个物质若能测定数个d及与其相对应的衍射线的相对强度，则能对物质进行鉴定。X射线衍射分析方法在材料分析与研究工作中具有广泛的用途。在此主要介绍其在物相分析等方面的应用。14.1.1物相定性分析1．基本原理组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构(点阵类型、晶胞形状与大小及各自的结构基元等)，因而具有各自的X射线衍射花样特征(衍射线位置与强度)。对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成。由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化（1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片），将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。2．物相定性分析的基本步骤(1)制备待分析物质样品，用衍射仪获得样品衍射花样。(2)确定各衍射线条d值及相对强度I/I1值(Il为最强线强度)。(3)检索PDF卡片。PDF卡片检索有三种方式：1）检索纸纸卡片物相均为未知时，使用数值索引。将各线条d值按强度递减顺序排列；按三强线条d1、d2、d3的d—I/I1数据查数值索引；查到吻合的条目后，核对八强线的d—I/I1值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF卡片。若按d1、d2、d3顺序查找不到相应条目，则可将d1、d2、d3按不同顺序排列查找。查找索引时，d值可有一定误差范围：一般允许△d=±(0.01～0.02)。2）光盘卡片库检索通过有点的检索程序，按给定的检索窗口条件对盘卡片库检索（如PCPDFWin程序）。3）计算机自动检索物相分析是繁重而又耗时的工作(对于相组成复杂的物质，尤其如比)。自60年代中期，开始了计算机自动检索的研究工作。用计算机控制的近代X射线衍射仪一般都配备有自动检索软件（如MDIJade，EVA软件），通过图形对比方式检索多物相样品中的物相。需要指出的是，至今的计算机自动检索软件，亦未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡片，需要人工判定结果的情况。(4)核对PDF卡片与物相判定。将衍射花样全部d—I/I1值与检索到的PDF卡片核对，若一一吻合，则卡片所示相即为待分析相。检索和核对PDF卡片时以d值为主要依据，以I/I1值为参考依据。3．多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。14.1.2物相定量分析XRD物相定量分析是基于待测相的衍射强度与其含量成正比，但是影响强度的因素很多，至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在强度比的基础上。XRD定量方法有内标法、K值法、增量法和无标定量法，其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法，有利于消除基体效应及其它因素的影响。14.1.3晶粒大小分析多晶体材料的晶体尺寸是影响其物理化学性能的重要因素，测定纳米材料的晶粒大小要用XRD，用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减少而增宽。Scherrer方程：D=K/B1/2cosθ式中，D为小晶体的平均尺寸，K为常数（约等于1），B1/2为衍射线剖面的半高宽。影响衍射峰宽度的因素很多，如光源、平板试样、轴向发散、吸收、接受狭缝和非准直性、入射X射线的非单色性（Kα1、Kα2、Kβ）等。应该指出，当小晶体的尺寸和形状基本一致时，上式计算结果比较可靠。但一般粉末试样的晶体大小都有一定的分布，Scherrer方程需要修正，否则只能得到近似的结果。14.1.4结晶度分析物质的结晶度会影响材料的物性，测定结晶度的方法有密度法、IR法、NMR法和差热分析法，XRD法优于上述各法，它是依据晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分离法(HWM)、计算机分峰法（CPRM）、或近似全导易空间积分强度法(RM)测定结晶度。14.1.5其它除以上测定外，利用X射线衍射分析法还可进行宏观应力和微观应力分析、薄膜厚度的测定和物相纵向深度分析、择优取向（织构）分析。