钛酸锶陶瓷粉体制备方法的研究

钛酸锶陶瓷粉体制备方法的研究华东理工大学东方贱人摘要：钛酸锶具有高的介电常数和折射常数，是重要的铁电体。随着钛酸锶电子陶瓷应用越来越普遍和对其性能要求的不断提高，制备工艺已受到越来越多的关注，成为人们研究的热点之一。本文论述了钛酸锶陶瓷粉体的八种主要制备方法，介绍了各个方法的优缺点，并对其未来的发展趋势进行展望。关键字：钛酸锶；制备方法；粉体钛酸锶（SrTiO3)是一种复合氧化物，属于立方钙钛矿型。它是重要的、新兴的电子陶瓷材料，具有高介电常数、低电损耗、高热稳定性[1-5]和折射常数及显著压电性能，是非常重要的铁电体。中国材料网统计对钛酸锶系列纳米电子陶瓷材料进行了统计，钛酸锶粉体制成的陶瓷电容器就占了市场的20%，现在，全国对其需求量不断增加。我国拥有大量的钛矿和锶矿，钛酸锶的生产通常运用的是高温固相反应法，用这种方法能生产出较大颗粒，较高杂质含量的产品，所以我国对进口的高质量的钛酸锶依赖很大。因而对于我国来讲，研究制备高品质的钛酸锶产品有非常重要。这使得钛酸锶粉体的制备成为了当前钛酸锶材料研究领域的热点之一。为此，文章对钛酸锶粉体的制备方法进行了研究和综述。1制备方法钛酸锶粉体的制备方法有：化学共沉淀法、分步沉淀法、固相反应发、化学气相沉积法（CVD）、水热法、溶胶-凝胶法、溅射法、水热电化学法和喷涂热分解法等。1.1固相合成法（常规）固相合成法就是将物质按照一定的比例配制成功，然后混合、分散、高温锻烧，就会得到钛酸锶粉体。一般固相合成法所需要的物质是TiO2和SrCO3(或者SrO4[6]）的混合粉末。在过程中为了降低温度，加入烧结助剂LiO2和SiO2，然后去除碳酸盐，最后得到钛酸锶粉体。虽然高温固相反应法在不断进行改善，但是其中的缺点还是非常多：(1)化学均匀型差就是把原料中的各个组分达到想要的合适的状态；(2)微波合成法的提高是非常明显的，但在反应的过程中温度太高，晶粒的尺寸就会增大；(3)有些不能出现的相可能会生成，就不能得到较高纯度的粉体；(4)之所以会表形成团聚体是因为较差的表面活性；(5)不能完全的进行反应。1.2化学共沉淀法共沉淀法就是将沉淀剂加入溶液中，这种溶液中含有教多种的金属阳离子，之后，这些阳离子将全部沉淀。化学共沉淀法有以下几种方法：碳酸盐共沉淀法、草酸盐共沉淀法、过氧化氢共沉淀法以及氢氧化物共沉淀法。1.2.1碳酸盐共沉淀法方惠会[7]等把四氯化钛跟氯化锶溶液按照固定的比例配制，在碳酸铵溶液中，加入配制的混合溶液，最后调节PH值。几个小时后，将得到的沉淀过滤、洗涤，再干燥，然后研细、煅烧，就可得到钛酸锶粉体。碳酸盐共沉淀法可以得到化学均匀性和烧结性能比较优良的粉体材料，获得纯度较高，粒径小的产品，碳酸盐共沉淀法的生产费用与草酸(盐)共沉淀法相比较低，对于在工业上的应用也是有利的，然而，它也存在一定的缺点即具有比较高的煅烧温度。1.2.2草酸盐共沉淀法在一定的条件下，沉淀剂为以草酸或草酸盐，然后一起沉淀锶和钛，生成锶钛的前驱体[8]。如果按一定的比例将硝酸锶的溶液和钛酸四丁脂混合，然后加入草酸把混合溶液的pH值控制在1.5-3.5之间，在一定的温度下，经过一段时间进行反应就能得到SrTiO(C2O4)2∙4H2O的沉淀物，再把沉淀物经过分离、洗涤、烘干、煅烧，最后得到钛酸锶粉体。1.2.3过氧化氢共沉淀法先配制一定量的稀氨水溶液，再混合氯化锶溶液和四氯化钛溶液，然后再在含有过氧化氢、氨水和氯化铵配成的反应母液中同时滴加稀氨水溶液和混合溶液，在氮气的环境中反应一段时间，会产生黄色的过氧化物沉淀。把得到的沉淀洗涤、烘干过后。再经过煅烧，就能够得到白色的钛酸锶粉体[9]。1.2.4氢氧化物共沉淀法按一定比例把四氯化钛和氯化锶配制成水溶液，边搅拌边加入4mol/L的氢氧化钠，在温度为90℃的环境下，反应几个小时，得到样品，然后将其在100℃温度下，干燥10个小时，这样就能够制出钛酸锶粉体。1.3分步沉淀法徐明霞[10]等发现：用共沉淀剂为氢氧化物，制备钛酸锶粉体，这个方法简单，但是会影响钛酸锶粉体的纯度。因为Sr2+离子沉淀的pH值和Ti4+离子沉淀的pH值差异比较大，会给整个过程会造成一定的影响。因而沉淀必须分成两个步骤进行，这个方法就叫做分布沉淀法。把四氯化钛和盐酸溶液放入圆底烧瓶中，边搅拌边加入沉淀剂为氢氧化钠的溶液，把pH值调为7，就能够生成Ti(OH）4∙2H2O白色沉淀，将一定量的乙醇加入，使溶液分散开，并进行搅拌，之后加入氯化锶溶液，最后一定要再加入一些氢氧化钠溶液，并搅拌均匀，反应几个小时，反应过程中温度要保持一定，但是因为增加了碱量，Ti（OH）4∙2H2O溶解，使[Ti（OH）6]-配离子生成，并且这个配离子很快与Sr+反应，生成了白色钛酸锶沉淀，沉淀经过洗涤、过滤、烘干，就成为了钛酸锶粉体[11]。分步法的优点是工艺条件可以得到很好地控制，纯度较高，收率较高的超细粉体就可得到。为了使粉料更好的分散，可以加入一定量的乙醇溶液，就可得到平均粒径为36.8nm的产品,这种方法过程简单，在工业上容易应用。在低温下，沉淀剂为尿素和氢氧化钠，这时就可获得纯度较高，颗粒细小，单分散性较好的钛酸锶粉体[12]。1.4水热法由于压力不同，水热法分为常压水热法和高压水热法。在水热法中，晶体的生成和生长是在水介质中进行的，需要经过不断溶析，从液相中是可以得到粉体，而且晶粒完整;因为温度较低，粒子的粗化和团聚就会减少，徐存英[13]等加入表面活性剂，达到了防止团聚的效果。由于粉体活性高，钛酸锶电化学性能就因此提高了。但是由于反应时间太长，反应不能彻底进行，设备成本高，可能会造成危险。1.4.1常压水热法水解四氯化钛，生成的钛酸是凝胶状，加入氮气几分钟后，把氢氧化锶固体在水中溶解，加热煮沸，过滤碳酸锶杂质后，留下溶液。真空下，溶液用氮气保护，溶液放在含有钛酸的容器中，搅拌并进行加热，一段时间后，将生成物过滤、洗涤、干燥，就会产生白色粉末钛酸锶。常压水热法的烧结温度低于100℃,粒径在50-500nm之间，粒子为球形，产物的前景很可观。1.4.2高压水热法在特制的气密性良好，封闭的容器中，反应体系为水溶液，当温度将要达到临界温度的时候，反应体系会变成高压环境，随后进行无机合成，并进行材料的制备，这种方法叫做高压水热法[14]。胡嗣强[15]等在高压反应釜中，加入硝酸锶和蒸馏水，并进行电磁搅拌，加入一定量的氢氧化钾，生成物为氢氧化锶。再在氢氧化钾水溶液中加入四氯化钛，并分解，然后加热至沸腾，将产品抽滤，再不断洗涤，然后加入釜中，温度一定的情况下，进行加热，就会得到沉淀。再将得到的沉淀烘干，会得到钛酸锶粉末。物氢氧化锶和水合二氧化钛会在水热介质中溶解，并且形成Sr2+和TiO32-，反应后的产物为难溶钛酸锶。1.5溶胶-凝胶法在20世纪60年代，出现了一种工艺，它可以制备玻璃陶瓷等无机材料，这种可以制备纳钛酸锶颗粒的方法叫做溶胶一凝胶法[16]。在钛醇盐与锶盐溶解形成的均相溶胶中，为了得到没有流动性的水溶胶，可以在均相溶胶中加入溶剂、催化剂、鳌合剂等。然后去掉有机物、水、酸根，然后干燥、热处理，纳米的钛酸锶颗粒就会生成。先将醋酸锶水溶液制成，取相同摩尔得醋酸锶，将它们溶解在异丙醇中，并搅拌，在钛酸四丁醋溶液中加入醋酸锶的水溶液，搅拌几分钟后，静置溶液，至有乳白色的凝胶出现。在红外灯的照射下，烘干，锻烧，纳米级的钛酸锶粉末便可以得到。溶剂、水量和pH值是凝胶的制备的主要因素。溶胶一凝胶法具有其他制备方法没有的优点：(1）在分子水平上将反应物混合；(2)将部分微量元素均匀的加入，实现掺杂，在制备薄膜的过程中，它十分重要；（3)反应可以在较底的温度下进行；（4)可以得到高纯度的产品。缺点则是：（1)成本比较高且有些原料对人体有害；（2）凝胶化的速度较慢，整个周期延长；（3)容易团聚。1.6化学气相沉积法（CVD）相沉积法分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。CVD或等离子体增强化学气相沉积(CPECVD)是直接依靠气体反应或依靠等离子体进行放电使气体反应增强。处在等离子状态下，相互作用的物质微粒温度升高，焓值升高。采用化学气相沉积(CPECVD)法制备钛酸锶粉体是较多的，因为这样可以增强等离子体。2001年，SoBaba[17]在低真空的条件下采用电子回旋共振（ECR）方法，使放电过程在沉积反应器中进行并产生等离子体。1.7溅射法在直流或高频电场中，惰性气体将会被电离，得到电子，使电子冲击靶材，原子或分子就会被溅射出来，在基板上沉积，之后形成薄膜的方法叫做溅射法。陶瓷粉体的合成过程就是，原料为氧化锶和钛白粉，经过配料、球磨、烘干、预烧，再加入黏合剂，进行烧结，最后溅射得到薄膜。溅射法具有衬底温度较低，薄膜的膜层致密性好，结晶能力强，跟基板附着力强等优点。沉积时间长，难以控制结构的均匀性等缺点。1.8其它方法以上是最常见的制备方法，除此之外还有水热电化学法，喷涂热分解法，还有醇盐法，乳液法，脉冲激光沉积法(PulsedLaserDeposition,PLD)。2结语就目前而言，钛酸锶粉体陶瓷材料在很多方面被充分利用，随着制备方法的改进，从材料的发展角度来看，在以下的研究中，它将具有重要的价值。（1）对可控方法的研究。目前，能做到工业化生产钛酸锶粉体的方法很少。因此，不仅需要降低成本，而且要解决材料合成时的各种缺点。(2)对钛酸锶粉体材料进行改性研究。由于其结构原因，可以对其进行掺杂，控制粒度，都可以改善它的性能。(3)对应用新途径的研究。钛酸锶材料的应用很多，但还具有不被人们发现的应用价值。因此，我们通过对它进行改性和制备工艺的改进，人们将会发现它的新应用价值。(指导教师：卢国锋)参考文献：[1]单科.钛酸锶基功能材料合成与掺杂的研究进展[J].中国陶瓷,2013,49(5):9-12.[2]陈贞亮,贾永忠,申承民,等.钛酸锶的掺杂研究[J].盐湖研究,2011,9(3):32-37.[3]潘红梅,何翔.纳米钛酸锶粉体的制备及光催化研究[J].佛山陶瓷,2006,10(18):4-6.[4]常亮亮.钛酸锶掺杂改性研究[J].材料开发与应用,2014,29(1):89-93.[5]李二军,陈浪,章强,等.秘系半导体光催化材料[J].化学进展,2010,22(12):2282-2289.[6]LOMAROVAV,etall.Self-propagatinghigh-temperaturesynthesisofSrTiO3andSrxBayTiO3(x+y=1)[J].Journalofmaterialsscience,1996,31:5033-5037.[7]方惠会,王开毅,薛松,等.碳酸铵共沉淀法制备高纯超细钛酸锶粉体[J].功能材料,2000,31(4):408-409.[8]WANGF,LAURIN.Preparationofstrontiumtitanateusingstrontiumtitanyloxalateasprecursor[J].MaterResBull,1994,29(4):451-458.[9]方晓明,陈泽民.高纯超细SrTiO3粉料的液相合成方法[J].中国陶瓷,1997,33(1),22-25.[10]徐明霞,余侃,杨义敏,等.分步沉淀法合成单分散超细钛酸锶晶粒[J].应用化学,1998,15(1):37-40.[11]方晓明,陈泽民.一种合成SrTiO3超细粉料的新技术[J].电子元件与材料,1996,15(6).54-58.[12]徐明霞,余侃,杨义敏,等.分步沉淀法合成单分散超细钛酸锶晶粒[J].应用化学,1998,15(1):37-40.[13]徐存英,张鹏翔,洪品杰.水热法制备表面修饰的钛酸锶纳米微粉[J].化学物理学报,2000,13(2):227-230.[14]ZHANGShicheng,HANYuexin,CHENBingchen,etal.TheinfluenceofTiO2·H2OgelonhydrothermalsynthesisofS