乙酸乙酯的工业合成方法

•主讲人：简丽红•小组成员：•李林•陈伟•陈渊渊•简丽红乙酸乙酯的基本介绍分子模型球棍模型无色透明液体。有水果香。易挥发。能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）。相对密度0.902。熔点-83℃。沸点77℃。折光率1.3719。闪点7.2℃（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。乙酸乙酯的用途•乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。01020304乙醇乙酸酯化法乙醇氧化法乙醛缩合法乙烯加成法乙酸乙酯的四种工业制法乙醇乙酸酯化法反应机理在浓硫酸催化作用，乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯，化学反应方程式如下：C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O其机理如下图1所示图1由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理乙醇乙酸酯化法的工业合成酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成醋酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。塔顶蒸出含有83%醋酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送人比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。含约93%的醋酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔,将醋酸乙酯分离出来硫酸作催化剂合成乙酸乙酯的技术成熟,但它腐蚀设备又增加排污等麻烦,乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高等缺点,该法只在美国及西欧被广泛采用。改进工艺：有分子筛合成法、杂多酸合成法、联产法以及催化精馏法可对上述工艺进行改进。（有兴趣可参阅《乙酸乙酯合成技术现状及其进展》崔小明著）乙醇氧化法反应机理乙醇氧化法从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为2种双功能催化剂体系。氧气参与反应采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为150℃，乙醇被氧化为乙酯乙酯，其机理如下：C2H5OH+½O2CH3CHO+H2OCH3CHO+½O2CH3COOHC2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O无氧气参与反应以Cu/CoO/ZnO/Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。其机理如下[7]：C2H5OHCH3CHO+H22CH3CHO+H2OC2H5OH+CH3COOHC2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2OPd-CuPd-Cu酸脱氢歧化酯化乙醇氧化法工业合成该法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，要用导热油加热以维持恒温反应。从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。乙醛缩合法反应机理在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下：2CH3CHOCH3COOC2H5上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。Al(OC2H5)30-20℃乙醛缩合法工业合成由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和醋酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98%的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。通过间接盐水冷却维持反应温度在0℃,反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进人分离装置，分离装置中粗醋酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和醋酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。如有必要,醋酸乙酯还可进一步进行干燥。乙烯加成法反应机理采用负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙酸和乙烯在反应温度为150℃、压力为1.0MPa条件下反应生成乙酸乙酯。其化学反应方程式如下：CH3COOH+C2H4CH3COOC2H5上述反应过程在多段管状反应器中进，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性94%。由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。150℃1.0Mpa乙烯加成法工业合成在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。罗纳·普朗克公司在80年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取醋酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为80：6.7：3：10.3。反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上)。反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180℃,反应塔压力控制在0.44-1MPa。反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,醋酸乙酯的选择性约为94%.比较这四种制备方法得出以下结论(1)工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法均为成熟的工艺路线并且能得到高质量的乙酸乙酯产品，而酯化法生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、废液污染环境、生产成本高、生产产品质量达到优级品的难度相对较大等缺点，在国际上是属于被淘汰的工艺路线(2)乙醇脱氢法存在着催化剂表面性质的复杂性，除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。(3)按目前国内市场价格分析，乙酸乙酯的生产成本依次为乙醛法、乙烯法和酯化法。其中，酯化法的生产成本高很多，所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市场竞争力。乙烯法因其工艺特点，在同规模装置中总投资最高。乙醛法生产乙酸乙酯的总投资最低，装置建设的难度小，建设周期短。(4)乙醛缩合法法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择。如果乙醛原料供应要保证，乙醛法生产乙酸乙酯能在我国得到更大的发展。静设备一览表序号设备编号设备名称数量1V101乙醇罐12V102乙酸罐13V103浓硫酸贮罐14R101酯化反应器15T101酯化塔16E103再沸器17E101冷凝器18V401回收液贮罐19E102酯化冷凝器110D101凝液罐111T201提浓塔112E201提浓再沸器113E202提浓冷凝器114D201提浓凝液罐115J201喷射混合器1序号设备编号设备名称数量16V201沉降器117V202水层贮罐118V203酯层贮罐119E301精制塔加热器120T301精制塔121E302精制塔顶冷凝器122D301精制塔凝液罐123E303精制塔底再沸器124E304产品冷凝器125V301产品贮罐126R401水解反应器127E401水解产品冷凝器128V402水解产品贮罐129E402水解塔进料预热器130T401水解塔1序号设备编号设备名称数量31E404水解塔底再沸器132V403水解乙酸贮罐133E403水解塔顶冷凝器134D401水解塔顶凝液罐135V404水解乙酸贮罐1釜式反应器也称搅拌釜反应器。它的工作原理是在内层放入反应溶媒可做搅拌反应，夹层可通上不同的冷热源（冷冻液，热水或热油）做循环加热或冷却反应。通过反应釜夹层，注入恒温的（高温或低温）热溶媒体或冷却媒体，对反应釜内的物料进行恒温加热或制冷。同时可根据使用要求在常压或负压条件下进行搅拌反应。物料在反应釜内进行反应，并能控制反应溶液的蒸发与回流，反应完毕，物料可从釜底的出料口放出它的适应性强，操作弹性大，适用的温度和压力范围广。既可用于间歇(分批)操作，亦可用于连续操作。用于连续操作时，釜内的温度、浓度均一，容易控制，所得产品质量均一，因而广泛应用于高分子合成工业中。此外在聚合物的生产过程中，除聚合反应器外，还有许多带搅拌装置的容器(如原料配制槽、溶解槽、浆料配制槽、沉析槽等)。带有搅拌装置的反应器——搅拌聚合釜带有搅拌装置的容器——原料配制槽、溶解槽搅拌釜式反应器搅拌反应器由釜体、搅拌装置、传热装置、密封装置和传动装置等组成。一、釜体包括：直立圆筒、上下封头、接管、法兰、支座等封头：上，平盖形、椭圆形、球形；下，椭圆形、球形、锥形材质：碳钢、不锈钢、复合钢板、或非金属材料（搪瓷、塑料、橡胶衬里）等，据物料特性选用搅拌装置的型式与选择搅拌过程目的：使组分混合均匀，强化传质传热。作用：使体系各部分均相混合成均质状态，增大分散相的有效接触面积，降低分散相周围液膜阻力，提高传质传热速度。按桨叶构形分：桨式、锚式(或框式)、推进式、涡轮式及螺杆式、螺带式搅拌器等。搅拌器的选型搅拌过程涉及流体的流动、传热和传质，问题比较复杂。目前主要依靠实践和经验总结。搅拌器选用的一般原则：保证物料充分混合，利于传热、传质；动力消耗问题；结构便于操作和维修。