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尼龙11研究的发展与展望李齐方陈松金日光(北京化工大学高分子材料国家重点学科，北京，100029)王轩(中国远望集团总公司，北京，100007)提要综述了尼龙11的合成与研究应用情况，并对尼龙11的研究与发展提出了展望。关键词尼龙11，合成，晶体，合金，复合材料TheDevelopementandProspectofNylon11ResearchLiQifang,ChenSong,JinRiguang(BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing,100029)WangXuan(ChinaYuanWangGroup,Beijing,100007)AbstractInthispaper,Nylon11wasreviewedoverallonsynthesizing,researchandapplication,theresearchanddevelopmentofNylon11wasalsoprospected.KeywordsNylon11,synthesis,crystal,alloy,composites尼龙11树脂由法国于1950年研制成功［1］，并于1955年开始工业化生产。由于受到原料、专利和市场价格的限制，长期以来尼龙11在聚酰胺的消费中占的比例有限，世界上只有法国阿托化学公司(ATOCHEM)生产。尼龙树脂吸水是由于非晶部分酰胺基作用的结果，尼龙11的酰胺基密度低，吸水率相应就低，在50%的相对湿度下，吸水率不到1%。由于尼龙11吸水性小，因而具有良好的尺寸稳定性，50%的相对湿度，尺寸变形率仅为0.12%。其脆化温度是-70℃，具有良好的耐低温冲击性能。尼龙11对碱、盐溶液、海水、油、石油产品有很好的抗腐蚀性、对酸的抗蚀性则根据酸的种类及浓度和温度而定，酚类及甲酸是尼龙11的强溶剂，应用时应加以避免。除此之外，尼龙11对真菌有抵抗作用。尼龙11材料的品级可由软到硬，以满足各种熔融粘度范围的注射及挤出加工；且耐应力开裂性好，可以嵌入金属部件而不易开裂；具有弹性记忆效应，当除去外力时，尼龙11可恢复至原来的形状；尼龙11还具有优良的电性能。尼龙11是在可使用的尼龙材料中物理和化学性质最稳定的，耐磨损、弯曲性也很好，且尼龙11表面光滑，能防止生锈、结垢，而耐化学腐蚀，使用寿命长，尼龙11电阻极大可做为绝缘体使用。1尼龙11原料的来源与合成尼龙11的单体是氨基十一酸，主要是由蓖麻油裂解而得的十一烯酸得到，经缩聚合成尼龙11，其主要合成路线如下：在尼龙11的合成过程中，如何提高最终的产率是一个难点。目前国外的尼龙11产率一般都在35%以上，且质量稳定。而我国目前正在研究开发的尼龙11产率仍较低，只有30%左右。在各步反应过程中工艺是很复杂的，某一环节出现问题都将导致得率大大降低。2尼龙11的性能2.1尼龙11的结晶参数尼龙11含有酰氨基团(CO—NH)，故可以形成氢键，对晶体而言，NH形成氢键的能力是很重要的，它对聚合物的晶型、熔点等有很大影响。尼龙11是一种结晶度不太高的结晶性高聚物，其主要结晶性能见表1。表1尼龙11的结晶性能［2］熔点/℃氮含量/%d20ρcΔHfg*cm－3J*g－1kJ*mol－1尼龙11187～1997.61.051.15226422.2尼龙11的物理化学性能尼龙11的一些物理化学性能见于表2～表5。表2尼龙11的主要物理参数［2］Tg/℃折射率(各向同性值)室温比热容/J*g－1*℃－1尼龙11431.532.43表3尼龙11的溶剂吸收性(%饱合吸收量)［3］水甲醇乙醇苯甲苯汽油丙酮氯仿尼龙111.810.510.57.560.84.233表4尼龙11的耐化学药品性［2］NaOH50%HCl2%HNO３NaCl10%尼龙11+++--++KMnO４环己烷苯丙三醇尼龙11--++++++汽油四氢呋喃醋酸乙酯苯酚尼龙11++++++--润滑油柴油焦油氯仿臭氧尼龙11+++++--++重量、尺寸不变；+在所附条件下不变；-有变化，在一定条件可用；--短时间内受损。表5尼龙11的一般物理性能［2］拉伸屈服强度/MPa拉伸断裂强度/MPa拉伸断裂伸长效率/%弯曲模量/MPa-40℃(干燥)60.070.0370.13520℃(RH60%)34.057.03290.10080℃(干燥)13.643.04050.19吸水率/%Izod冲击强度/kg*cm*cm－1硬度(洛氏R)相对密度-40℃(干燥)20℃(RH60%)1.14～51081.0480℃(干燥)1.9(水中)尼龙11的主要工业品级是添加了增塑剂的柔软型尼龙11树脂。尼龙树脂的弹性模量与酰胺键所形成的分子间氢键有关，氢键密度越大，模量也越高。随着尼龙树脂中脂肪族亚甲基数的增加，氢键密度降低，模量相应减小。而加入一些增塑剂可有效地切断尼龙11分子间氢键，降低其模量，提高柔软性，但并不影响其他性能。尼龙11的增塑剂有醇类、酚类和芳香族磺酰胺类等。3尼龙11的研究状况3.1尼龙11结晶性能的研究3.1.1晶体结构的研究酰氨基团CO—NH是尼龙的典型官能团，分子链酰氨基团之间形成的氢键，对聚合物的晶型、熔点等有很大影响。尼龙11从熔融状态下结晶，晶体表面常常含有不规则的叶片状(sheaflike)结构。许多学者的实验证实尼龙11存在多晶型，并发现其晶型依赖于样品的热历史和测试温度［4～8］。运用传统的FTIR及X射线衍射的方法［9］证明尼龙11至少存在3种晶型及1种亚稳态，分别为α晶型、δ晶型、γ晶型、δ′晶型，其中γ晶型是经由三氟乙酸处理后得到的稳定的六面体型晶体。在各种晶型中，除α晶型为三斜晶型外，其余均为假六面体晶型。晶型的不同导致各晶体中的氢键强度也不相同，α晶型中的氢键强度最弱，δ′晶型中的氢键强度为中等，而γ晶型中的氢键强度最强；氢键强度随温度的升高而降低。虽然尼龙11的晶型一般为α型，但在高压下从熔融热的增大和断面的电子显微镜观察，可以证明也有伸直链晶的存在。一般认为，相邻分子链间的氢键键接方式和氢键层面的堆积方式决定了尼龙11的各种晶型的变化。3.1.2晶型的转变用热分析及X射线在样品熔点以下等温退火的研究表明，尼龙11存在α晶型和δ晶型，温度低于95℃以下时，尼龙11的晶型是三斜晶系的α晶型［9］。随着温度的升高，α晶型逐渐向六面体的δ晶型转变，这种晶型在室温下是不稳定的，很快会转变为α晶型［9，10］。V.Gelfandbein等对尼龙11晶相的研究同样证实了晶型随温度的转变现象，并提出了α晶型及晶型转变的模型。美国南密西西比大学的Mathias和Powell运用固态NMR技术对尼龙11的多晶型及相转移进行了一系列的研究［11～13］。Mathias等认为，尼龙11晶型的转变不是由于晶体中氢键的断裂及重组，而是由于尼龙11中亚甲基的快速振动导致了结晶结构和尺寸的变化，但这种变化并不破坏由氢键形成的晶体长程有序结构。正是基于此，使得α晶型可以向δ晶型转化。δ晶型的链间距大于α晶型，但层状的氢键结构保持下来，所以当温度低于95℃时，可以很快回复到α晶型。δ′晶型的晶体结构与δ晶型是相一致的，所不同的是氢键的方向不是横向指向，而是沿着链骨架和相邻链方向上随机指向。因此，δ′是一种动力学上的产物，淬火使之没有足够的时间排列成热力学稳态。δ′晶型有趋向于α型的趋势，但这是一个高活化能过程，对其进行退火处理可以得到α晶型。3.1.3压力对晶型的影响压力对尼龙11的晶型转变有很大的影响［14］。Newman的研究表明，在正常大气压下，尼龙11通常在95℃开始发生晶型转变，随着压力的增高，晶型转变温度也相应提高。当压力超过1450kPa时，即使温度达到熔点α晶型仍保持稳定。可见，压力有助于α晶型的存在。此外，压力对尼龙11的熔融过程也有影响。在正常压力下，一般尼龙11在熔融过程中会出现两个熔融峰，其中高熔点的峰占优势，但在静水压力下，高熔点峰则向低熔点峰转移，压力大于40kPa时，高熔点峰则完全转化为低熔点峰［15］。3.2尼龙11的热性能尼龙11的热性能及熔融性与其他聚酰胺不同［16］，在180℃恒温下退火结晶的尼龙11，其熔融峰有两个，其中主熔融峰(190℃)，而在其附近有一小的熔融峰(185℃)，结晶退火时间越长，熔融峰则向高熔点方向移动，且小熔融峰逐渐变小消失，而主熔融峰逐渐增大。S.Gogolewski认为主熔融峰的增大表明结晶的有序性增加，晶体尺寸更加均匀，小熔融峰则代表了晶体的部分熔融和随后的无序区的再结晶以及结晶的不完整性。随着结晶时间的延长，熔点及熔融热均不断增大，当结晶时间延长至1000h，其熔融温度高达210℃。在不同的扫描速度下，尼龙11表现出不同的熔融温度，一般随着扫描速度的增加，熔融温度升高，表现出过热(superheating)的影响，Gogolewski把这种情况归为晶体层面的横向增长。玻璃化转变温度是聚合物结晶的下限温度。与尼龙6等其他聚酰胺不同的是，尼龙11在快速冷却后，从DSC谱图上反映不出玻璃化转变和冷结晶的过程，而对于尼龙6来说则存在这些过程。Lord［17］在解释这种现象时认为，尼龙11中的NH基团可以完全形成氢键，故结晶速度较快，在冷却前已全部结晶，而尼龙6由于NH形成的氢键不完全，仍有未形成氢键的NH存在，结晶速度不如尼龙11快，在淬火过程中，来不及结晶则在加热时出现冷结晶过程。但K.H.Illers［18］则认为在合适的淬火条件下，尼龙11也可观察到冷结晶过程。与尼龙6所不同的是尼龙6可以看到完整的冷结晶过程，包括初始结晶和次级结晶阶段，而尼龙11则仅观察到次级结晶阶段。他把这种结果归结为尼龙11的链烃较长，导致玻璃化温度降低。尼龙11在液氮淬火后，其玻璃化转变温度为-20℃，明显低于正常条件下冷却的尼龙11的玻璃化转变温度。3.3结晶动力学的研究Kahle研究尼龙11的结晶动力学发现，Avrami指数n为3到4之间。用膨胀计测定173℃到184℃的等温结晶过程中，结晶温度为175℃时，Avrami指数从3变到4。尼龙11的线性晶体生长速率可以用式logv=-1.925-1.45×10４／TΔT来计算，T的单位为K。无机盐对尼龙的结晶动力学及熔融行为有一定影响［19，20］。无机盐-聚合物的混合物受到关注是因为其对降低高熔点高聚物的熔点、控制加工温度、粘度、结晶速度有帮助。在不同的混合方式下无机盐对尼龙结晶速度的影响是不同的，尼龙11与少量的LiCl熔融混合及分散混合后，LiCl对尼龙11的熔融温度、结晶速度没有大的影响，而将LiCl与尼龙11单体共聚合后，尼龙11的熔融温度及结晶速度均有所降低。熔点的降低与聚合时分子量的降低有关。但不如尼龙6等明显，因为尼龙11只能与10%LiCl相容并混合［21］。此外加工历史对尼龙11的结晶速度有很大影响［22］。3.4尼龙11的流变性能虽然聚酰胺类聚合物被广泛的使用，但有关熔融态聚酰胺的流变性能的研究却很少，特别是尼龙11的流变性能更少见到报道。P.Parrini［23］的研究表明，尼龙11的不同应力场中表现出恒定的活化能，约为72.44kJ/mol。而其活化能却随着剪切速率的增加而降低。尼龙11流体的稳定性对加工过程有很大影响，其流体与其他聚合物不同，熔融流体的假塑性小，弹性效应低，流变性能研究显示尼龙11可以在高剪切速率及高剪切应力下保持稳定的流体行为。这些特点适合高速度、高产量下的加工及高精度尺寸的加工。4尼龙11的应用尼龙11可以广泛地应用在：空气、水、化学物质润滑、仪表线、灌溉控制系统、纺织厂、食品厂、车辆和轮船的燃料输送管、真空系统、空调系统、振荡及静电绝缘体等方面。特别是能在-40℃到120℃温度范围内保持正常工作。尼龙11还应用在以下几方面。粉末涂料尼龙11的粉末化可提高熔融性，附着性和涂膜的均一性。作为现存的粉末涂料之一，涂覆尼龙11的管件具有耐化学药品性、耐光性、耐磨性和防锈，且冲击性能高等。它既可保护钢材的结构性能又保持了耐环境的性能。尼龙11粉末涂料不仅能提高制品的性能