金属防锈-第二章-缓蚀剂及其应用

上一内容下一内容回主目录返回第2章缓蚀剂及其应用2.1缓蚀剂2.3油溶性缓蚀剂与防锈油脂2.2水溶性缓蚀剂及防锈水2.4气相缓蚀剂上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回2.1缓蚀剂缓蚀剂（inhibitor）在腐蚀介质中加入少量某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质称为缓蚀剂或腐蚀抑制剂。缓蚀剂特点用量少，保护效果好；具有严格的选择性上一内容下一内容回主目录返回1.按缓蚀剂抑制腐蚀机理分为:阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和阴阳混合型缓蚀剂2.按使用范围分为:酸性气体缓蚀剂、酸性溶液缓蚀剂、碱性溶液缓蚀剂、中性溶液缓蚀剂、气相缓蚀剂3.按照缓蚀剂的成分来分类:无机类缓蚀剂和有机类缓蚀剂4.按缓蚀剂形成的保护膜分为：氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂一、缓蚀剂的分类上一内容下一内容回主目录返回无机类缓蚀剂硝酸盐、亚硝酸盐铬酸盐、重铬酸盐磷酸盐、多磷酸盐硅酸盐碳酸盐碱性化合物亚硫酸钠、三氧化二砷、三氯化锡等有机类缓蚀类胺类酯类杂环化合物咪唑啉类有机硫化物其他上一内容下一内容回主目录返回1、吸附理论通过缓蚀剂分子上极性基团的物理或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属表面，缓蚀剂一方面改变金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加腐蚀反应的活化能（能力障碍），使腐蚀速率降低；另一方面通过非极性基团，在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质转移（移动障碍），因而腐蚀速率减小。二、缓蚀剂的作用机理上一内容下一内容回主目录返回•氢氧离子、亚硝酸根•有机阳离子中的氮与金属以配位键相结合上一内容下一内容回主目录返回2、成膜理论缓蚀剂与金属作用生成钝化膜或缓蚀剂与介质中的离子反应形成沉淀膜而使腐蚀减缓。（1）氧化膜型缓蚀剂缓蚀剂本身作为氧化剂或以介质中溶解氧作为氧化剂，使金属表面形成钝态的氧化膜，从而减缓金属的腐蚀。如铬酸盐所以能防止铁在水中的腐蚀，是因为生成了表面化合物。上一内容下一内容回主目录返回（2）沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成。沉淀膜电阻大，并能使金属与腐蚀性介质相互隔开，因而抑制金属腐蚀。如在溶液中添加氨基醇可减缓铁的腐蚀，这是因为铁与氨基醇的络合物，络合物不易溶解于腐蚀介质中。上一内容下一内容回主目录返回3、缓蚀剂的电化学理论缓蚀剂阻滞腐蚀的阴、阳极过程（或其中的任一过程）的进行，从而减缓腐蚀。上一内容下一内容回主目录返回•在酸性介质中，缓蚀剂（如砷、铋的盐类等）能使阴极过程的超电压增大，从而使金属在酸性溶液中的腐蚀速度降低，这就是缓蚀剂的氢超电压理论•安全缓蚀剂•危险缓蚀剂上一内容下一内容回主目录返回1、浓度的影响三、缓蚀剂作用影响因素上一内容下一内容回主目录返回2、温度的影响第一种情况是在较低的温度范围内缓蚀效率很高，当温度升高时，缓蚀效率变显著降低。缓蚀剂添加量（盐酸中氯化氢含量的﹪）腐蚀率20℃40℃520℃3﹪沈1—D、0.05﹪As2O30.152.052/gmh上一内容下一内容回主目录返回第二种情况是在某一温度范围内，缓蚀剂的保护作用几乎不随温度的升高而改变。例如，苯甲酸钠在水中对碳素钢腐蚀的保护作用。第三种情况是当添加某些效率很高的缓蚀剂时,不仅腐蚀速率减小,同时也引起腐蚀反应的温度系数的减小,而进一步降低了腐蚀速率。上一内容下一内容回主目录返回3、流速的影响对溶液进行搅拌，大多数情况下会引起缓蚀效率的降低。由于流速的增大，甚至还会加速腐蚀，使缓蚀剂变成激发剂。由于介质的流动，会使缓蚀剂分布均匀，或者使膜不断生成，缓蚀效率的提高。上一内容下一内容回主目录返回2-2水溶性缓蚀剂及防锈水能够溶解于水，并以少量添加在水溶液中即能显著降低金属腐蚀速度的物质称为水溶性缓蚀剂。水溶性缓蚀剂大多是无机盐，它们的水溶液配制简便、成本低廉水溶性缓蚀剂上一内容下一内容回主目录返回一、国内常用的水溶性缓蚀剂•1、亚硝酸钠•2、无水碳酸钠•3、磷酸盐•4、铬酸盐和重铬酸盐•5、硅酸钠•6、苯甲酸钠•7、三乙醇胺N、三异丙醇胺N•8、六次甲基四胺（又称乌洛托品）•9、尿素•10、苯骈三氮唑上一内容下一内容回主目录返回二、水溶性缓蚀剂作用机理1、生成致密氧化膜：与金属发生作用，并在金属表面生成不溶性的致密氧化物薄膜，从而阻止了金属的阳极过程，起到缓蚀作用。缓蚀剂能很好地吸附在金属表面上，占据了金属晶格中最活泼的位置，从而降低了金属的反应活力。上一内容下一内容回主目录返回2.生成难溶的盐类保护膜：缓蚀剂分子能与阳极溶解下来的金属离子相互作用，形成了难溶的盐类保护层，覆盖于金属表面上，阻滞了阳极过程的进行。特点:介质中氧气的存在对缓蚀剂的加强作用，甚至只有当氧存在时才能发挥缓蚀作用上一内容下一内容回主目录返回3、生成难溶的络合物覆盖膜：缓蚀剂分子能与金属离子生成难溶络合物薄膜，从而阻止了金属的溶解，起到缓蚀作用。上一内容下一内容回主目录返回水溶性缓蚀剂在实际生产中使用时，注意两个问题：•1、危险性缓蚀剂：所谓“危险”是指某些缓蚀剂，当用量不足时，不仅不能缓蚀，反而加速腐蚀。因为含量不足时，构成大阴极小阳极。•2、PH值的影响：使用水溶性缓蚀剂时，要注意溶液中PH值的调节，否则可能达不到预期效果。上一内容下一内容回主目录返回三、防锈水将一定量的某一种或某几种水溶性缓蚀剂溶入水中所得到的溶液即为防锈水。应用于机械产品的工序间防锈上，有时也可作为一种较长时间的防锈手段上一内容下一内容回主目录返回防锈水的选择及其浓度的确定:•①不同的金属材料，选择相应的不同缓蚀剂。•②根据防锈期长短来确定用量，一般防锈期长则用量多。•③根据水质情况，水质好浓度可低些，水质差则缓蚀剂用量相应要高些。•④根据周围环境及天气条件的变化选择缓蚀剂的用量，一般高温多雨季节浓度高，干燥寒冷的季节浓度可低些。•⑤具体使用工艺上的考虑，一般室温浸渍用量高，全浸、喷淋可适当降低用量。•⑥选择两种以上的缓蚀剂配合使用，可获得较好的缓蚀效果。上一内容下一内容回主目录返回上一内容下一内容回主目录返回涂油的方法，将润滑油、凡士林等油脂类物质（高分子碳氢化合物）涂在金属表面以保护金属，防止金属腐蚀。油膜不能作为缓蚀剂原因：•1、油膜有透水性•2、氧在油膜中的溶解•3、油膜的化学稳定性不够•4、油膜的滑落2.3油溶性缓蚀剂与防锈油脂上一内容下一内容回主目录返回添加在润滑油中具有缓蚀作用的物质，我们称为油溶性缓蚀剂或油溶性防锈添加剂，而添加了油溶性缓蚀剂的油（脂）则称为防锈油（脂）。一、国内常见的几种油溶性缓蚀剂1、石油磺酸钡（T701）物理性质：石油磺酸钡是有机磺酸钡盐的复杂混合物，外观为棕褐色。上一内容下一内容回主目录返回制取方法：•一种是将石油磺酸用过量的氢氧化钡中合成钡盐。•另一种方法是将石油磺酸用氢氧化钠中和，生成中性磺酸钠，再用氯化钡进行复分解制得石油磺酸钡，OHBaRSOOHOHBaHRSO22322310)(8)(2NaClBaRSOBaClNaRSO2)(22323上一内容下一内容回主目录返回性能与应用•石油磺酸钡具有良好的防锈性和抗盐雾性能，对于汗和水膜有中和置换作用。•因而适于配制耐盐雾和具有中和置换作用的防锈油。主要适于黑色金属，对其它一些金属也有不同程度的防锈效果。添加量一般在3-7﹪之间上一内容下一内容回主目录返回原理•这种缓蚀剂加入润滑油中还能改值它们的润滑性能，阻抑金属表面催化润滑油的氧化过程，使润滑油的热氧化稳定性提高。注意•制备缓蚀剂石油磺酸钡的原油分子量在300-470之间，并多含有长烷侧链的芳香烃，长侧链的碳原子数在24左右为好，这样的石油磺酸钡油溶性和防锈性都较好。上一内容下一内容回主目录返回2、二壬基萘磺酸钡（T705）•物理性质：•二壬基萘磺酸钡与石油磺酸钡的基本性能类似。它比石油磺酸钡的纯度高，油溶性好，并且可溶解在硅油中，贮存稳定性也比石油磺酸钡高。上一内容下一内容回主目录返回•制备方法是：用壬烯（迭合汽油中120℃-175℃的壬烯馏分）和萘，在95.8℃-96.1℃磺酸催化下起烃化反应，生成二壬基萘，然后在25-35℃下，用含20﹪的发烟硫酸磺化（硫酸用量为二壬基萘的120﹪），生成二壬基萘磺酸，再用酒精水溶液抽提，抽提后直接用氢氧化钡皂化，即得到二壬基萘磺酸钡。上一内容下一内容回主目录返回①烃化反应：②磺化反应：③皂化反应:上一内容下一内容回主目录返回•性能与应用•二壬基萘磺酸钡是一种多用途的防锈添加剂，不仅可添加在润滑油中，而且在内燃机油、专用锭子油中都有良好的防锈效果，它有一定的抗盐水能力，在潮湿箱中对黑色金属有较好的防锈效果，对黄铜效果也良好，对青铜、紫铜效果差些。•有效用量较少一般添加在2-5﹪。上一内容下一内容回主目录返回3、十二烯基丁二酸（T746）•基本性质•外观为亮黄色透明热塑性固体，不溶于水，溶于有机溶剂中，由于烯基存在，其油溶性比相应的烷基丁二酸好，在油中的稳定性也较好。上一内容下一内容回主目录返回•制备方法•丙烯四聚物与顺丁烯二酸酐合成，经蒸馏法精制，水解等步骤制得。•性能与应用•（1）它具有较好的抗湿热性能，不易水解，氧化稳定性好，不促使油乳化和起泡。•（2）由于油溶性好，添加量小，不影响基础油的理化性能。•舰艇和热电厂的汽轮机组•添加量一般为1﹪左右上一内容下一内容回主目录返回说明•由于（T746）有遇水不乳化的特点，故适于配制有抗乳化要求的仪表油、齿轮油、液压油等。•它常与石油磺酸钡或二壬基磺酸钡复合使用，可以获得强化效果。•也常用它配制长期封存的防锈油，由于其油溶性、稳定性好，特别适用于发动机内部长期封存用。上一内容下一内容回主目录返回4、硬脂酸铝•基础性质•白色粒状或粉末状固体,硬脂酸铝可分为单、双、叁硬脂酸铝，其化学式可分别表示为：2)(OHRCOOAl)()(2OHAlRCOOAlRCOO3)(、、上一内容下一内容回主目录返回•制备方法•硬脂酸经氢氧化钠皂化，再用硫酸铝或硫酸铝钾置换而得。•性能与应用•三种硬脂酸铝的防锈性能以双硬脂酸铝为最好•硬脂酸铝皂在油中的溶解度较小，故在防锈油中添加2—5﹪就够了，再增加，对防锈性能无明显提高，在低温试验中，当添加量大于7﹪时油层会开裂。•用硬脂酸铝配制的防锈油脂适于钢铁、铜、铝等多累金属，对铸铁和黄铜也有较好的效果。上一内容下一内容回主目录返回5、环烷酸锌（704）•基本性质•纯净优质的产品是淡黄色透明的粘稠液，但一般常呈黑色胶状；从结构上讲，环烷酸为带有五环和六环烷烃同系物的混合物：上一内容下一内容回主目录返回•一般作为缓蚀剂的是锭子油馏分中所含的环烷酸的酸值在200mg﹒KOH/g左右，环烷酸的分子量在400-600之间，其锌盐的含锌量在7-9﹪范围内。•制备方法•原油在碱洗过程中，可得副产品环烷酸钠，然后通过锌盐反应即得环烷酸锌上一内容下一内容回主目录返回•性能及应用•环烷酸锌对黑色金属的潮湿箱防锈性较好，对汗液有一定的中和置换性。环烷酸锌的抗盐水能力差，实际上常与石油磺酸钡复合使用，对于钢、铜、铝、铸铁可作长期封存，也可冲稀后作工序间的防锈。•环烷酸锌的油溶性很好，所以添加量常在10﹪以上，对某些极性较强的物质有一定的助溶作用。•环烷酸锌常作为油漆的催干剂，因而可明显的加速矿物油氧化，特别是在长期受热的情况下。上一内容下一内容回主目录返回•说明•我国石油中含环烷酸量较少，货源缺乏，有时甚至用进口的锭子油提取，因此限制了它在国内的广泛应用。上一内容下一内容回主目录返回6、羊毛脂及其皂类•基本性质•羊毛脂本身是一种胆甾醇（）及一些高级脂肪酸、各种脂类的混合物，熔点73-75℃，可溶于干性油（如