碳量子点综述

碳量子点综述胡东旭2014级环境工程卓越班201475050112摘要:碳量子点(CQDs,C-dotsorCDs)是一种新型的碳纳米材料，尺寸在10nm以下，具有良好的水溶性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能，是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星。最近几年的研究报道了各种方法制备的CQDs在生物医学、光催化、光电子、传感等领域中都有重要的应用价值。这篇综述主要总结了关于CQDs的最近的发展，介绍了CQDs的合成方法、物理化学性质以及在生物医学、光催化、环境检测等领域的应用。1引言在过去的20年间，鉴于量子点特殊的性质，尤其是量子点相对于有机染料而言，容易调节的光学性质和抗光降解性质，使量子点得到了广泛的关注。如果量子点可以克服造价昂贵、合成条件严格和众所周知的高毒性等缺点，则有望广泛地应用于生物传感和上物成像领域。最近几年，量子点的研究非常活跃，尤其是关于它在生物和医学中的应用。量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取出来的，但是这些材料一般有毒，对环境也有危害。所以科学家们开始在一些良性化合物中提取量子点。因此，很多的研究均围绕着合成毒性更低的其它材料量子点来进行，这些替代材料的碳量子点，如硅纳米粒子、碳量子点均具有优异的光学性质。相对金属量子点而言，碳量子点无毒害作用，对环境的危害很小，制备成本低廉。它的研究代表了发光纳米粒子研究进入了一个新的阶段。2碳量子点的合成大多数的碳量子点主要是由无定形的碳到晶化的碳核组成的以sp2杂化为主的碳，碳量子点的晶格间距和石墨碳或者无定形层状碳的结构一致。如果没有其他修饰试剂的修饰碳量子点表面会含有一些含氧基团，而含氧基团的多少和种类与实验条件相关。发光碳量子点的合成方法可以分为两大类（图一），化学法和物理法。图一碳量子点的制备方法2.1化学法2.1.1电化学法Zhou利用离子液体辅助电解高纯石墨棒和高温热解纯定向石墨(HOPG)于离子液体和水溶液中，通过控制离子了液体中水的含量得到不同荧光性质的荧光纳米粒子、纳米带、石墨等产物。Kang等以石墨棒为工作电极和对电极，以乙醇/水溶液(V水:V乙醇=0.5:99.5)为电解液，加入氢氧化钠，电流密度设定在10-200mA/cm2，制备了一系列不同粒径，激发波长依赖的并且具有上转换发光性质的荧光碳纳米点。但是，制备得到的碳纳米点的量要大于石墨棒损失的量，该小组分析认为一部分碳纳米点来自于乙醇。进而，该小组创建了一种新的并且绿色有好的制备荧光碳纳米点的方法:碱辅助电解乙醇法。将200m1乙醇和10ml超纯水中加入8g氢氧化钠，以铂电极为阳极和阴极电解4h得到了水溶性好的、可见光激发的、上转换荧光性质的荧光纳米碳点。最近，1i等报道了制备高纯荧光碳点的方法，该法电解液仅仅是超纯水。该法得到的碳点结晶程度高，他们进一步将其应用到可见光光催化反应，该实验反映了引入碳量子点后，可见光催化下光催化活性非常高，可以应用在复杂的催化剂体系中。但是该法需要的时间很长，一般为720h。2.2.2热回流法Mao等以蜡烛灰为原料回流法制备了发射蓝光的碳量子点。将蜡烛灰于硝酸中回流12小时。冷却到室温离心，经碳酸钠中和，然后用超纯水透析。一系列发射峰位置不同的荧光碳点经过变性凝胶电泳进行纯化处理得到。王等以不同原料的活性炭为碳源，在硝酸中氧化，再经弱碱中和，最后表面经TTDDA或者PEG15OON钝化得到了三种不同粒径的无定形的荧光碳纳米粒子。2.2.3场辅助法微波反应经济、快速、简单，能够迅速达到反应所需的能量和温度，受到相当一部分研究者的青睐。不少研究小组以不同的原料，例如氧化石墨烯、面粉、蔗糖、抗坏血酸、聚乙二醇-200、甘油等制备了不同粒径、不同荧光性能、不同应用的碳量子点。Qin等将面粉在微波反应器中密闭和加热处理，1800C下反应20min，经高速离心和真空干燥得到荧光碳量子点。超声反应过程中能够产生交替的高压和低压波，超声反应的这种空化作用所产生的瞬间内爆有强烈的振动波，产生短暂的高能环境，促使反应物质发生分子级别的相互渗透，化学键重新打开，闭合或者从大颗粒物质中剥离小颗粒物质。近年来，有研究者将超声反应的优势应用于碳量子点的制备过程中。Kang等将葡萄糖分散于超纯水中得到50mllmol/L的溶液，将1mol/L的氢氧化钠50mI或者36-38wt%的盐酸50ml加入到上述溶液中，超声4h得到碳量子点的溶液。然后进一步的分离纯化得到纯净的碳量子点。Lee等以活性炭为原料，加入过氧化氢作为辅助试剂，于300W超声仪中进行反应2小时，经过过滤，除杂等步骤得到了5-10nm的碳量子点。近年来，还有研究者利用水热法制备了一系列的碳量子点。Li等将动物明胶取0.2g分散在40m1超纯水中，均匀混合后，于50mI聚四氟乙烯内衬水热反应釜中在2000C下反应3h，将得到的黄色溶液高速离心，去除大颗粒物质和团聚的粒子，最终得到棕色的荧光碳量子点。后来Wu等以抗坏血酸和乙二醇为原料加入一定量的醋酸钠，经过恒温1600C水热反应制备得到了绿色荧光的碳量子点溶液，并且所得碳量子点不需要用有机试剂进一步的提纯和分离。刘立芹以蜡烛灰为原料，氢氧化钠作为溶剂，利用水热反应一步制备了表面富含轻基的碳量子点，所得碳量子点具有良好的荧光性能、水溶性、光稳定性以及低的细胞毒性。2.2物理法2.2.1弧光放电Scrivens等在弧光放电法纯化单臂碳纳米管的过程中分离出了一种未知的荧光碳纳米材料，为了改进该材料的亲水性，他们将由此得到的荧光物质在3.3mo1/L的硝酸中氧化以引入拨基等基团，以改进该物质的亲水性，用pH=8.4的NaOH溶液萃取经硝酸氧化后的物质，用凝胶电泳色谱进行分离稳定后的黑色悬浮物得到三条电泳条带:氧化的短臂碳纳米管、氧化的单臂碳纳米管和具有强烈荧光材料的物质(即碳量子点)。该法制备的荧光碳点产率较低，纯化过程繁琐，产物收集比较困难。2.2.2激光消蚀/钝化Sunk等通过激光消蚀石墨靶在水蒸气氛围中，氢气作为载气温度为9000C，压力为75KPa，之后在硝酸中回流12h并通过有机物质(PEG1500n或者PPEI-EI)进行表面钝化，经过酸处理后，碳量子点发出明亮的荧光。Du等在有机溶剂中激光辐射碳材料得到了荧光碳量子点。通过选择不同的有机试剂，碳量子点表面态可以通过有机试剂的修饰成为可协调的荧光激发。通过控制实验条件，荧光性质的起源可能是由于碳点表面态和相关修饰试剂进行配位从而发出荧光。L.等报道了以纳米碳材料为起始原料，简单溶剂作为液态介质，制备碳量子点的方法。在该过程中，0.02g纳米碳材料分散在50mI溶剂(例如乙醇，丙酮，或者水)中，超声处理后，4m1悬浮液于玻璃电池中进行激光消蚀(Nd:YAG脉冲激光器，激光辐射二次谐波波长为532nm。通过激光消蚀后，悬浮液进行离心就能得到荧光碳量子点。3碳量子点的物理化学性能3.1荧光性能碳量子点在紫外光区域显示出明显的光学吸收，并且延伸到可见光区大多数碳量子点，例如由激光一钝化处理、电化学氧化、微波/超声、支持的方法等制备的碳量子点在260-320nm的范围内有一个宽的吸收（图二）。图二石墨化的碳量子点w的值为40时的吸收和发光光谱传统的量子点荧光特征是尺寸依赖光学吸收和荧光发射。碳量子点的光学性质中的荧光机理部分是存在争议的。荧光机理目前并没有确定性的描述，需要进一步的研究。目前的荧光性质的机理有量子限域效应、发射陷阱机理、激子发光、芳香祸合结构、自由的锯齿形的位点等，荧光碳量子点荧光性质的因素也是多种多样的，有尺寸。表面缺陷，激发波长、温度、pH等。Sun等制备的PEG_1500N钝化的碳量子点的荧光现象可能是由于钝化的碳量子点表面的钝化缺陷作为激发能垒阱，作者认为其机理可能是粒子表面发射能垒缺陷的量子限域效应使得该碳量子点具有强烈的荧光性能。在碳量子点中，没有传统意义上的能量吸收能级，所以表面确缺陷态就在基态中，表面缺陷会捕获激发态的能量。碳量子点的发射可能是由于表面捕获电子和空穴的复合发射出的荧光，发射位点随着激发位点的不同而不同。后来sun等研究发现碳量子点的核非常小，产生了不均一的表面位点，通过在表面进行钝化有机或者聚合物的官能团，这些钝化表面可以促进光诱导电子和空穴的捕获。无论是从基础研究的角度，还是从实际应用的角度考虑，尺寸相关的光发光性质均是碳量子点一个非常重要的性质。目前，关于碳量子点的发光机理并没有被彻底地研究清楚，辐射的激子重组被认为是一种可能的机理。Peng等认为，碳量子点在钝化之后发光强度增强，是因为钝化稳定了碳量子点表面的能量带隙，使它们可以被激发。不同的碳源和硝酸处理会得到不同尺寸和不同表面能量带隙的碳量子点，这不仅可以解释碳量子点的多色光致发光，还可以解释碳量子点在不同波长的激发下可以发出不同颜色的光。除了辐射的激子重组机理之外，从碳纳米管中发现的从N到C的电荷转移机理也被认为是一种可能的机理Czal。Liu等报道了一种使用表面活性剂修饰的硅球作为载体的水溶液线路来合成多色光致发光的碳量子点，合成的碳量子点为无定形结构、大小在1.5-2.5nm的球形粒子，并且具有很好的生物相容性，在宽的pH值范围内(pH值5-9均具有高发光效率。PEG1500N作为钝化试剂来钝化合成的碳量子点，在365nm光的激发下，碳量子点溶液发出强的蓝色荧光，发射光谱较宽，并且与激发波长相关，从430nm紫色)到580nm(黄色)。由于氧化的碳量子点和PEG1500N在UV/Vis范围内均不发光，因此碳量子点的多色发光可能是由于碳量子点表面的能量带隙在表面钝化之后变得稳定。Krysmann等通过在不同温度下热解柠檬酸色二胺(CA毛A)前体，系统地研究了碳量子点的形成机理。在180℃下热解，通过CA毛A脱水得到强发光和高量子产率的碳纳米粒子，发光主要是源于有机官能团;在230℃下热解，逐渐形成碳核，光致发光来源于含酞胺基的分子荧光团和碳核;在更高的温度300和400℃下热解，荧光强度随着碳核的形成而增强。简而言之，在低的热解温度下，分子荧光团是主要的发光源，而在更高的热解温度下形成碳核，碳量子点的光致发光行为主要取决于碳量子点的合成条件。Zhang等报道了一种一步水热法合成含N的碳量子点，该碳量子点随着含N量的不同表现出可调变的上转换光发光性质，从蓝色、蓝绿色、黄绿色到黄色。从元素分析和光电子能谱来看，随着反应时间的增长，N的掺杂量是增加的，在相同的激发波长下，同样的样品随着N掺杂量的增加，发射峰移向更高的波长。3.2生物相容性及低毒性许多研究小组已经证明了CQDs的生物相容性和低毒性。Peng等从沥青基碳纤维中提取了蓝色和绿色荧光的CQDs，将其与人体胸腺癌细胞系T47D和MDA-MB-231共同培育，结果证明当CQDs浓度达到50μg/mL时，细胞仍然保持很高的存活率，并且可以在细胞质中成像。Yang等对有机分子PEG修饰的CQDs进行了细胞毒性研究，结果表明不管是单独的PEG还是PEG修饰的CQDs在一定浓度范围内都表现出低毒性。当浓度达到0.1mg/mL时，细胞的死亡率有所上升，但是实际应用中的浓度都只是实验浓度的百分之一以下，因此CQDs也可被认为不会对组织或生物体有负面影响。从CQDs的制备途径上分析，碳源本身并无毒性，更有一些报道是直接从碳水化合物或食物中提取制备量子点，因此与传统的重金属量子点相比，CQDs在生物领域有更长远的应用潜力和发展前景。3.3上转换荧光性质上转换发光是指在长波长激发光的激发下体系发出短波长光子的现象，即辐射光子能量大于所吸收的光子能量，这属于反Stokes现象。下转换发光或Stokes现象，是指传统的光致发光现象，在短波长激发源的激发下，体系发射出较长波长光子的现象，所有的发光材料均遵从Stokes定律。Jin等通过一步法合成了具有上转换荧光性质的碳量子点，并解释碳量子点的上转换荧光性质可能是由于多光子过程，即同时吸收2个或多个光子，使得在较激发波长更短的波长处吸收光。实验结果显示，碳量子点在近红外区激发，荧光发射光谱的峰固定在540