环氧树脂胶黏剂

环氧树脂胶黏剂刘老师*，张老师，王老师(南京大学科技园飞秒检测中心，南京，210032，[e-mail])摘要：本文综述了环氧树脂胶黏剂的组成和特点，对环氧树脂胶黏剂不同方法分类，分析了胶黏剂的胶黏剂粘接原理，并对环氧树脂胶黏剂的应用进行了阐述。关键词：环氧树脂胶黏剂；粘接原理；应用；分类引言早在几千年之前，人类就开始使用胶黏剂，很多出土的文物都有被胶黏剂粘过的痕迹，但是那时使用的尽是些天然的胶黏剂，如骨头制成的动物胶。但是天然胶黏剂有很多的缺陷，所以从19世纪开始，人们展开了对天然胶黏剂改性加以研究。伴随着高分子化学的迅速发展，合成的高分子材料被大量的制造出来，各种胶黏剂不断地出现。1933年，德国的施拉克公司成功的将双酚A环氧树脂和双酚A分离自从1690年荷兰首先建造的第一个动物胶生产工厂，从那时起胶黏剂的大规模化生产已经走过了300多年的岁月。从1958年我国开始了合成环氧树脂胶黏剂生产，改革开放以后得到了迅速的推广，胶黏剂生产发展尤其迅速，产量大增。近五年平均产量增长达到11.6%。不管是胶黏剂的种类、性能和应用，还是粘黏技术不断的进步、创新和推广，都有着飞速的发展。环氧树脂胶黏剂因为它性能比较全面，应用比较广泛，所以被称为“万能胶”，在合成胶黏剂中占有非常重要的作用，是胶黏剂中的佼佼者，拥有很多优良的特性，如粘黏强度高，耐化学介质，配制方法简单，使用温度范围广，耐老化性能好，毒害量少，环境污染少等。环氧树脂胶黏剂对很多不同属性的种材料都具有非常好的粘黏效果。除此之外，环氧树脂胶黏剂还有密封、绝缘、耐磨、加固等功能，堪称性能最高，功能最丰富的胶黏剂。可以说在现代工业和日常生活中都能发现环氧树脂胶黏剂的痕迹。一、环氧树脂胶黏剂的组成凡含有环氧基团的高分子化学物统称为环氧树脂。以环氧树脂为基料的胶黏剂称之为环氧树脂胶黏剂，俗名“万能胶”。环氧树脂胶粘剂由环氧树脂、固化剂、增塑剂、促进剂、稀释剂、填充剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等组成。其中环氧树脂、固化剂、增韧剂是不可缺少的组分，其他则根据需要决定加否。1、环氧树脂（A组分）环氧树脂是指一个分子结构当中至少包含两个或两个以上的环氧基[9]。在一般的室温或者普通的加热情况下都不会固化，所以不能直接单独使用。加入固化剂后，使其交联形成网状体型结构[10]，才能使其各种优异性能显示出来。环氧树脂的种类很多，其中最主要的是双酚A型环氧树脂，占目前所用的环氧树脂85%以上，加入固化剂后，其对玻璃和金属有良好的粘黏性能。常用的双酚A型环氧树脂主要包括E-51、E-44、E-55等。双酚A环氧树脂被广泛的应用，是因为它有很多其他胶黏剂所不能相比的优点：（1）对极性溶剂、增塑剂、固化剂有良好的溶解性和相容性。因此它在粘黏技术中被广泛的应用。（2）有良好的贮存稳定性和工艺性。因此双酚A环氧树脂有较好的开环活性。（3）没有毒害作用，既不污染环境，也不伤害身体。（4）制备材料丰富，价格低廉。双酚A环氧树脂可以通过C7H4和C6H6O在H2SO4的酸化下制取，再与环氧氯丙烷便可合成。2、固化剂（B组分）固化剂能将通过化学反应，使环氧树脂发生不可逆反应。一般情况下环氧树脂为热塑型线性结构。在室温或者高温的情况下都不会凝固，所以不能单独使用，当加入固化剂后，使其线性结构变成了网状的结构，才会具有黏性，其各种良好的性能也会显示出来。因此，固化剂是不可或缺的重要组份之一。环氧树脂只有在固化剂的加入后才能固化，其才真正具有使用功能。因为固化剂种类各种各样，性质大大不同，所以一般按固化剂的化学结构和反应性质分类。一般常用的固化剂有C10H22N2，C8H12N2等。胺类的固化剂因为其反应的活性高，室温下才能快速固化，加热时固化反应的速度会变快，从而被广泛的使用。但其固化后耐久性不好，耐热性较低，脆性较大，从而需要对配制出的胶黏剂进行适当的改性。3、促进剂只有少数的环氧树脂固化剂可以在室温进行，而一般的固化剂都需要在中等温度或者高温下才能完全固化。所以就需要适当的加入促进剂，促进剂的种类繁多，有叔胺及其盐类、脂肪胺、酚类、过氧化物等。一般常用的有水杨酸、苄基二甲胺等。促进剂主要是在环氧树脂胶黏剂中主要起到催化剂的作用，降低固化剂反应时的活化能，很好的改良了固化物的物理学上的一些性能。4、增韧剂未改性的环氧树脂胶黏剂在固化后的伸长会下降，固化物的脆性会增大，在承受一定外部挤压力时会产生裂纹，并扩展至开裂，所以需要加入一定量的增韧剂。增韧剂种类向来很多，所分类别也各种各样，大致可以归类为TPR类和TPE类。一般增韧剂有低分子聚酰胺、丁腈橡胶、聚砜等。增韧剂含有活性基团，增韧剂与固化后胶黏剂不完全相容，从而使固化物的韧性大大的增加，抗摔性能也在一定程度上到改善。5、稀释剂为了提高环氧树脂胶黏剂的流动性，使黏度有所下降，使胶黏剂的使用期有所延长，所以在胶黏剂加入一定量的稀释剂。常用的有丙酮，乙醇等。6、填充剂填充剂是一种固体的添加剂，可以改善胶黏剂的物理性能和工艺性能，使胶黏剂性能更具有针对性，降低成本。常用的有铝粉，滑石粉等。二、环氧树脂胶黏剂的粘结机理环氧胶黏剂作为一种重要的结构胶黏剂，只有实现牢固耐久的粘黏，才是终极目标。为达此愿望，应当知晓环氧胶为什么能粘，如何粘接才会事半功倍。这就需要了解粘接的基本原，大致有如下三种理论：（1）机械理论这是对粘接解释最早的理论，认为环氧胶黏剂渗入到被粘表面的凹坑和空穴内，固化后产生嵌合、咬合、钩合、楔合、锚固、互锁等作用，使环氧胶黏剂与被粘物连接在一起。简而言之，机械理论只将粘接看成是纯粹的机械嵌定互锁过程。（2）吸附理论这是较为普遍接受的理论，认为粘接是与吸附现象类似的表面过程，是胶黏剂与被粘物分子间吸引力（范德华力和氢键）作用的结果，由于环氧胶黏剂分子吸附到被粘物表面发生相互作用而形成粘接。（3）化学键理论此理论认为粘接作用是环氧胶黏剂分子中的活性基团与被粘物表面发生化学反应，界面形成化学键结合，从而提高粘接强度。由于化学键能比分子间力要高1～2个数量级，若能形成化学键，则会获得高强度的粘接。环氧树脂胶黏剂及其固化物的性能特点三、环氧树脂胶黏剂的性能特点（1）力学性能高。环氧树脂胶黏剂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。（2）粘接性能优异。环氧树脂胶黏剂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。（3）固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。（4）工艺性好。环氧树脂胶黏剂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。（5）电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。（6）稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂胶黏剂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。四、环氧树脂胶黏剂的分类环氧树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。（1）按胶粘剂形态分类无溶剂型胶粘剂、(有机)溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂(又可分为水乳型和水溶型两种)、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂(环氧胶膜)等。（2）按固化条件分类①冷固化胶(不加热固化胶)。又分为：低温固化胶，固化温度15℃；室温固化胶，固化温度15—40℃。②热固化胶。又可分为：中温固化胶，固化温度约80—120℃；高温固化胶，固化温度150℃。③其他方式固化胶，如光固化胶、潮湿面及水中固化胶、潜伏性固化胶等。（3）按胶接强度分类①结构胶，抗剪及抗拉强度大，而且还应有较高的不均匀扯离强度，使胶接接头在长时间内能承受振动、疲劳及冲击等载荷。同时还应具有较高的耐热性和耐候性。通常钢-钢室温抗剪强度25MPa，抗拉强度≥33MPa。不均匀扯离度40kN/m。②次受力结构胶，能承受中等载荷。通常抗剪强度17—25MPa，不均匀扯离强度20—50kN/m。③非结构胶，即通用型胶粘剂。其室温强度还比较高，但随温度的升高，胶接强度下降较快。只能用于受力不大的部位。（4）按用途分类①通用型胶粘剂。②特种胶粘剂。如耐高温胶(使用温度≥150℃)、耐低温胶(可耐—50℃或更低的温度)、应变胶(粘贴应变片用)、导电胶(体积电阻率10-3～10-4Ω·cm)、密封胶(真空密封、机械密封用)、光学胶(无色透明、耐光老化、折光率与光学零件相匹配)、耐腐蚀胶、结构胶等。（5）其他分类也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。还可分为双组分胶和单组分胶，纯环氧胶和改性环氧胶(如环氧-尼龙胶、环氧-聚硫橡胶胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚氨酯胶、环氧-酚醛胶、有机硅环氧胶、丙烯酸环氧胶等)。环氧类胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，满足不同用途还可以加入增韧剂、稀释剂、促进剂、偶联剂等辅助材料。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强，曾有“万能胶”、“大力胶”之称，在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。五、环氧树脂胶黏剂的主要应用领域环氧树脂胶黏剂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。1、涂料环氧树脂胶黏剂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：耐化学品性优良，尤其是耐碱性；漆膜附着力强，特别是对金属；具有较好的耐热性和电绝缘性；漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂胶黏剂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，因此环氧树脂胶黏剂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂胶黏剂制成的涂料可以用于户外。环氧树脂胶黏剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。2、电子电器材料由于环氧树脂胶黏剂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：（1）电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。（2）广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。（3）电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。3、工程塑料和复合材料环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。4、土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。六、结语环氧胶黏剂已在航空、航天、军工、汽车、建筑、电子、舰船、机械、石油、化工、冶金、铁路、水利、轻工等行业以及文体用品、工艺美术、文物修复、日常生活等诸多领域获得广泛而成功的应用。