影响DSC分析结果的主要因素

影响DSC分析结果的主要因素1.样品量样品量少，样品的分辨率髙，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3～5mg。另一方面，样品量多少对所测转变温度也有影响。随样品量的增加，峰起始温度基本不变，但峰顶温度增加，峰结束温度也提高，因此如同类样品要相互比较差异，最好采用相同的量。2.升温速率通常升温速率范围在5～20度/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是一对矛盾，人们一般选择较慢的升温速率以保持好的分辨率，而适当增加样品量来提高灵敏度。一般，随着升温速率的增加，融化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。3.气氛一般使用惰性气体，如氮气、氩气、氦气等，就不会产生氧化反应峰，同时又可以减少试样挥发物对监测器的腐蚀。气流流速必须恒定（如10ml/min），否则会引起基线波动。气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如氦气的热导率比氮气、氩气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用氦气作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因为氦气热导率髙，使峰检测灵敏度降低，约是氮气的40％，因此在氦气中测定热量时，要先用标准物质重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可以通过比较氮气和氧气中的DSC曲线，来解释一些氧化反应。TG分析的主要影响因素一、仪器的影响1.浮力的影响（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。2.坩埚的影响热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。3.挥发物再冷凝的影响试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。二、操作条件的影响1.升温速率的影响这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金属试样可用10～20K／min，对作动力学分析还要低一些。2.气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。3.试样用量、粒度和装填情况的影响试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。影响仪器仪表差热分析的主要因素差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。一般说来，一是仪器，二是样品。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。（1）气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入n2、ne等惰性气体。（2）升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8度·min-1～12度·min-1为宜。（3）试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。（4）参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝al2o3)或煅烧过的氧化镁（mgo）或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有sic、铁粉、fe2o3、玻璃珠al2o等。（5）纸速的选择在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。市售的差热仪，以上因素都已固定，但自己装配的差热仪就要考虑这些因素。