2019年芳纶纤维.ppt

2.3有机纤维2.3.1芳纶2.3.2超高分子量聚乙烯纤维有机纤维概述★从C-C键具有高强度获得启示，如果聚合物大的线型分子链的主链沿纤维轴向排列，推想也会呈现高强度和高模量。★在20世纪70年代中期，开展了相关研究，并报道了所研制的有机纤维增强体（特别是聚乙烯和芳纶）的生产和性能。★以高拉丝速率、熔融纺丝法制得结晶态的聚乙烯，其相对分子质量为104~105，模量为70GPa。★后来则以超高分子量（106）聚乙烯（UHMW-PE）的溶液纺丝法得到模量高达200GPa的有机纤维。★1971年，美国杜邦公司公布了以“Kevlar”为商品名的芳纶的生产和性能。2.3.1.1概述★芳纶（aramidfiber）是由芳香族聚酰胺树脂（aromaticpolyamiderisen）纺成的纤维。★国外称为芳酰胺纤维,我国定名为芳纶。凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少有85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中一个氢原子的聚合物，称为芳香族聚酰胺树脂。◇实用于高性能复合材料的芳酰胺纤维的主要品种美国杜邦公司生产：◆聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维◆聚对苯甲酰胺(PBA)纤维日本帝人公司生产：◆对位芳酰胺共聚纤维（Technora）俄罗斯生产：◆聚对芳酰胺苯并咪唑纤维(CBM)◆APMOC纤维杜邦公司PPTA纤维的主要牌号在复合材料中应用最普遍的是PPTA纤维，Dupont公司PPTA纤维的主要牌号有：◆第一代（RI型）：Kevlar-29、Kevlar-49◆第二代(Hx系列）：Ha（高粘接型）、Ht（Kevlar-129、高强型）、He（Kevlar-100、原液着色型）、Hp（Kevlar-68、高性能中模型）、Hm（Kevlar-149、高模型）、He（Kevlar-119、高伸长型）。◆我国于20世纪70年代跟踪研制，于80年代初期试生产出聚对苯甲酰胺（PBA）纤维，定名为芳纶Ⅰ（芳纶14）；◆又于80年代中期试生产出PPTA纤维，定名为芳纶Ⅱ（芳纶1414），可批量生产。我国芳纶纤维的主要牌号2.3.1.2聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维属于PPTA纤维品种的纤维有：△Kevlar系列——美国杜邦公司△Twaron纤维系列——荷兰AKZO公司△Terlon纤维系列——俄罗斯△芳纶1414（芳纶Ⅱ）——中国1）PPTA纤维的制备过程合成PPTA的原料包括：△对苯二甲酰氯（Terephthaloylchloride）△对苯二胺（p-phenglenediamine）△强极性的酰胺类溶剂（二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺），选用强极性的酰胺类溶剂，是为了将开始生成的聚合物留在溶液中。PPTA的合成②纺丝★纺丝液的配制▽浓硫酸（浓度为100%）+聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）配成液晶溶液（称为明胶）▽溶液浓度（配比）：PPTA/浓硫酸=20/100▽PPTA在浓硫酸中形成向列型液晶态，聚合物呈一维取向有序排列。三种纺丝方法：a.湿纺(wetspinning)：将明胶经针孔挤出，进入冷凝液体中快速冷却，最后在惰性气体中热处理。b.干喷(dryjet)：将明胶由喷丝嘴喷出，经过一段空气层快速拉伸使分子取向，最后进行热处理。c.干喷—湿纺(thedryjet-wetspinningprocess)是常用的纺丝方法。干喷—湿纺(thedryjet-wetspinningprocess)是常用的纺丝方法。☆干喷—湿纺的工艺过程：▽首先，二元胺和含卤二元酸的溶液在低温下（~0℃）缩聚产生聚酰胺（polyamides）；▽粉碎、冲洗和干燥，并与强酸（浓硫酸）混合。▽在100℃下，明胶通过纺丝孔挤出；▽通过1cm的空气间隙（造成丝在一定范围内的旋转和排列），进入冷水（0~4℃）中，得到高结晶度（分子链充分伸展和定向）的初生纤维，在水中漂洗后干燥。在胶凝浴中去除酸。生产PPTA纤维的干喷-湿纺工艺示意图空气隙凝胶液体喷丝嘴旋转鼓轮干喷—湿纺的特点：♀用干喷—湿纺方法纺丝时，在剪切力作用下，PPTA极易沿作用力方向取向。♀采取干喷—湿纺液晶纺丝工艺，可抑制卷曲或折叠链产生，使分子链沿轴向进一步高度取向，形成几乎为100%的次晶结构。（2）PPTA的结构PPTA化学结构的特点是：◇由苯环和酰胺基按一定规律有序排列构成。酰胺基的位置接在苯环的对位上。◇在芳纶中，分子内的骨架原子通过强共价键结合；高聚物分子间是酰胺基，由于酰胺基是极性基团，其上的氢能够与另一个链段上酰胺基团中可供电子的羰基（-CO-)结合成氢键，构成梯形聚合物，这种聚合物具有良好的规整性，因此具有高度的结晶性。◇芳纶沿分子链方向（平行于纤维轴向）为强共价键；垂直于纤维轴向的分子间以氢键相连，因而纤维显现各向异性（在轴向，和E高；在横向，和E均较低）。◇苯环呈大共轭键（键），它难于旋转，所以，大分子链具有线性刚性伸直链（棒状）构型，从而赋予Kevlar纤维高强度、高模量和耐热性。芳纶的缺陷◇沿纵向排列的杂质Na2SO4；◇孔洞；◇表皮轴向裂纹（长20~24nm、宽6~11nm）。碳纤维(a)、芳纶纤维(b)和玻璃纤维(c)的断口比较(a)(b)(c)（3）芳纶的性能物理性能⊙密度小，为1.44g/cm3⊙比强度高（高于碳纤维和硼纤维）⊙比模量虽然较高，但低于碳纤维和硼纤维；⊙韧性好、抗冲击性好、加工性好；⊙压缩强度不高（为拉伸强度的1/5）；⊙剪切强度不高（为拉伸强度的1/17）；⊙Kevlar-149的弹性模量高于Kevlar-49；⊙Kevlar-149的高温强度保留率最高。⊙热稳定、耐火、不溶、自熄性材料。真空中长期使用温度为160℃，-60℃也不脆；⊙Tg=（250~400）℃；⊙热膨胀系数低（300℃以下，纵向为负值）；⊙具有良好的耐化学介质性（但不耐强酸、强碱）；⊙耐疲劳、耐磨、电气绝缘、透电磁波。⊙对紫外线敏感。芳纶的化学性能芳纶的不足⊙耐光性差，暴露于可见光和紫外线时会产生光致降解（即力学性能下降和褪色）。用高吸收率材料对Kevlar纤维增强聚合物基复合材料作表面涂层，可以减缓其光致降解；⊙溶解性差；⊙抗压强度低；⊙吸湿性强，吸湿后纤维性能变化大，因此应密封保存，在制备复合材料前应增加烘干工序。3.3.1.3聚对苯甲酰胺（PBA）纤维原料：对氨基甲苯甲酰氯盐或亚硫酸胺苯甲酰氯PBA纤维工艺过程：▼在有机极性溶剂中，经低温缩聚得到PBA树脂。▼溶液纺丝（或制成粉末，再在溶剂中配成向列型液晶再纺丝）。◆虽然芳纶Ⅰ比芳纶Ⅱ的拉伸强度低约20%，但拉伸模量却高出50%以上，相当于Kevlar-49的水平。◆芳纶Ⅰ的起始分解温度（474℃）比Kevlar-49的（520℃）低，但分解终点温度相近。◆芳纶Ⅰ在高温下的强度保持率和热老化性能优于Kevlar-49。表2-12芳纶Ⅰ与芳纶Ⅱ及其他纤维力学性能的比较纤维名称密度拉伸强度初始模量延伸率(g/cm3)(cN/dt)(cN/dt)(%)芳纶Ⅰ原丝1.428.8~10.1340~4005.5~6.5热丝处理1.4616.0~17.7903~10621.5~2.0芳纶Ⅱ原丝1.4419.5~21.2354~4003.5~5.5热丝处理1.4519.5~21.2624~7032.5~3.5Kevlar-291.4419.54254.0Kevlar-491.4516.58582.5Kevlar-1491.4816.811501.33.3.1.5芳纶的应用与展望（1）芳纶纤维的应用◇先进复合材料◇防弹制品◇缆绳◇建材◇传送带◇特种防护服装◇体育运动器材◇电子设备应用于战略导弹：20世纪70年代初期，用缠绕法制造了Kevlar-49增强环氧树脂复合材料如下结构件：◇美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体火箭发动机壳体；◇美国战略型号MX陆基机动洲际导弹的三级发动机和新型潜地“三叉戟Ⅱ”D5导弹的第三级发动机；◇前苏联SS-24、SS-25铁路和公路机动洲际导弹各级固体发动机；◇法国的M4导弹的402K的壳体。应用于战术导弹：◇采用芳纶/环氧复合材料制作“潘兴”的航天顶级发动机、卫星变轨固体发动机的壳体。应用于耐热隔热功能材料：◇芳纶短切纤维或浆粕增强的三元乙丙(EPDM)橡胶基复合材料的软片或带材用于最新的各种发动机的内绝热层。芳纶作为增强材料◇用于先进发电机的发动机舱、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩挂架整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵和升降舵后缘、安定面翼尖、货舱衬壁、天花板、应急出口门和窗、发动机调节系统管道等。◇用于直升飞机上的机身外蒙皮、旋翼、螺旋浆和雷达天线罩等。◇ARALL超混复合层板以芳纶环氧无纬布与薄铝板交叠铺层、再热压制成的聚合物-金属复合材料，称为超混杂复合材料。是具有许多超混杂优异性能（比强度高、比模量高、疲劳寿命是铝的100~1000倍，阻尼和耐噪声性能较铝好，加工性能较芳纶/环氧好）的新型结构材料。◇荷兰和美国的多家飞机公司利用ARALL制造机翼下蒙皮和机身段蒙皮以及机舱门。◇游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇的艇壳材料；◇战舰及航空母舰的防护装甲以及建造声纳导流罩等。芳纶应用于汽车工业◇用作橡胶轮胎的帘子线。它的橡胶基和树脂基复合材料用作高压软管、排气管、摩擦材料和刹车片、三角皮带、同步齿轮的传送带、大型运输车和冷藏车的车厢。◇用芳纶/环氧或碳/环氧外全缠热塑性塑料内料制作全复合材料的天然气气瓶。它能清洁能源，安全可靠，比钢瓶减重一半以上。◇国外研制将它用于电动汽车和电、气混用汽车的贮能飞轮。芳纶应用于防弹制品◇硬质防弹装甲板芳纶复合材料板、芳纶与金属复合装甲板、芳纶与陶瓷复合装甲板广泛用于防弹装甲车、防弹运钞车、直升飞机防弹板、战舰装甲防护板和防弹头盔。◇软质防弹背心第一代防弹芳纶是Kevlar-29和Twaron-1000；第二代防弹芳纶是Kevlar-129和TwaronCT-2000;最新的软质防弹背心材料是GoldFlex,这是一种由高档防弹芳纶的无纬布与高性能聚乙烯薄膜制成的柔性片组合而成的，比超高分子量聚乙烯纤维的防弹性能和耐热性更佳。芳纶在基础设施和建材方面的应用◇芳纶短切纤维用环氧系列的粘合剂缓慢地固化后，放入揽拌机中与水泥混合，然后在挤出成型机中制成一定厚度的预制件；◇用芳纶连续纤维作为加强筋，加入混凝土或上述短纤维增强的混凝土中代替钢筋；◇将连续纤维编织物增强环氧的网状固化物铺入混凝土内进行加强。◇芳纶增强混凝土用于桥梁、桥墩、高楼壁板及大型建筑物及它们的修复、海洋工程结构、化工厂设施等。具有强度高、质量轻、耐腐蚀和寿命长的优点。芳纶应用于传送带◇芳纶纤维增强橡胶基复合材料的运输传送带已大量应用于煤矿、采石厂、港口。◇利用芳纶耐热性好的特点，还可用于热玻璃器皿坯料（如玻璃显像管）的生产线传输和食品烘干线的传送带。芳纶在缆绳方面的应用◇航空航天的降落伞绳◇光纤通讯电缆的加强件和复合材料芯杆芳纶应用于特种防护服装◇对位芳纶和间位芳纶或芳砜纶混纺织物可用于防火和消防工作服；◇芳纶布用于森林伐木工作服、赛车服、运动服和手套、袜子等。芳纶在体育运动器材方面的应用◇弓箭、弓弦、羽毛球拍；◇与其他纤维混杂的复合材料制作高尔夫球棍、滑雪板、雪橇、自行车架和轮毂等。◇集成电路和低膨胀系数的印刷电路板◇扬声器的嗽叭盒芳纶在电子设备方面的应用（2）芳纶的展望改善芳纶性能的途径：◇对PPTA引入第三组分进行共聚、共混研究；◇合成新型的芳纶；◇研制PPTA纤维与其他纤维混杂增强的复合材料；◇对PPTA纤维进行表面处理。3.3.2超高分子量聚乙烯纤维3.3.2.1概述3.3.2.2超高分子量聚乙烯纤维的制备3.3.2.3超高分子量聚乙烯纤维的性能3.3.2.4UHMW-PE纤维的应用与展望3.3.2.1概述◇超高分子量聚乙烯(ulrea-highmolecularweightpolyethylenefiber,简记为UHMW-PE纤维)是指平均分子量在106以上的聚乙烯所纺出的纤维。工业上多采用3×10