激光拉曼光谱仪

激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪1、拉曼光谱简介2、激光拉曼光谱仪工作原理4、激光拉曼光谱仪光学系统3、激光拉曼光谱仪激光光源1、发展历史•1928年，印度科学家拉曼（C.VRaman）首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为拉曼效应。•20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术；•20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用；激光拉曼光谱仪—拉曼光谱简介•拉曼光谱是印度科学家C.V拉曼于1928年发现并命名的。当能量为hv0的光照射到样品分子上时，光子同分子碰撞会产生光散射效应，称为拉曼效应。•其中大多数散射光频率不发生变化，能量仍为hv0，属于光子和分子之间的弹性碰撞，称为瑞利散射。另外一种类型的碰撞是非弹性碰撞。光子从分子获得能量或丢失能量变为h(ν0+Δν)或h(ν0-Δν)，此时能量的得失(hΔν)对应分子振动能量。入射光(hν0)的位移值由分子结构的振动能级所决定，而与入射光的频率无关，因此具有“分子指纹效应”。激光拉曼光谱仪—拉曼光谱简介通过测量拉曼位移即可测量分子的振动光谱，进而确定分子类型与含量，这样的光谱称为拉曼光谱。其中，能量为h(ν0－Δν)的谱线，称为斯托克斯线(Stokes线)，而能量h(ν0＋Δv)称为反斯托克斯线(反Stokes线)，如图所示。激光拉曼光谱仪1、拉曼光谱简介2、激光拉曼光谱仪工作原理4、激光拉曼光谱仪光学系统3、激光拉曼光谱仪激光光源激光拉曼光谱仪—工作原理通常将拉曼光谱强度相对波长的函数图称为拉曼光谱图，拉曼光谱ｘ轴的常用单位是相对激光波长偏移的波数，或称为拉曼频移。若波长以厘米为计量单位，波数就是波长的倒数，也就是每厘米波的数目。激光拉曼光谱仪—工作原理每种物质都有不同的拉曼频移，且许多物质的拉曼平移都有准确的界定。此外拉曼光谱各拉曼峰的高度、宽度、面积、位置（频移）和形状都携带了物质的特征。通过拉曼光谱的频移可以确定物质的组成，由峰位变化可以确定分子应力、由峰宽来确定晶体质量、由峰强度确定物质总量等。激光拉曼光谱仪—工作原理激光拉曼光谱分析方法的特性的三个优点：1、对样品无接触、无损伤，样品不需要制备；2、快速分析鉴别各种材料的特性与结构；3、能适合黑色和含水样品，可在高、低温及高压条件下准确测量。激光拉曼光谱仪—工作原理仪器原理：组成：激光拉曼光谱仪一般由激光光源、外光路、样品池、色散系统、信号处理及输出系统５部分构成。激光光源发射一种安全的低功率单波激光到气体物质，光子与分子发生碰撞后产生拉曼散射光谱，单色器只允许规定频率的光通过，拉曼散射光谱经过棱镜、光栅色散系统分离，经过单色器进行筛选后进入检测器，由光电传感器组成的检测器将吸收和检测到的不同分子的特定拉曼光谱信息转换成电信号激光拉曼光谱仪—工作原理仪器分类：分光原理：可以分为色散型（光栅光谱系统）和干涉型（傅里叶变换系统），干涉型激光拉曼仪也称FT拉曼光谱仪，大量采用光纤技术；激光光源：大致可分为气体激光器、固体激光器、半导体激光器和染料激光器等。激光拉曼光谱仪1、拉曼光谱简介2、激光拉曼光谱仪工作原理4、激光拉曼光谱仪光学系统3、激光拉曼光谱仪激光光源激光拉曼光谱仪—激光光源激光光源气体激光器氩离子激光器He-Ne激光器CO2激光器准分子激光器固体激光器红宝石激光器Nd:YAG激光器半导体激光器液体激光器染料激光器其他激光器自由电子激光器自旋反转拉曼激光器色心（F心）激光器激光拉曼光谱仪—激光光源气体激光器：氩离子激光器具有较高的输出功率，波长稳定、线宽狭窄，而且环境温度和光学系统调校对其工作波长的影响不大。氩离子激光器属于多谱线输出，其主要输出波长为488nm与514.5nm。氦氖激光器制造工艺成熟、连续使用寿命长，但输出功率较低，其输出波长为632.8nm。CO2激光器属于分子气体激光器，有一定的调谐范围，输出波长介于9.1～10.7nm。准分子激光器输出功率高，并且相应的激光范围很宽，多用于紫外波段。激光拉曼光谱仪—激光光源固体激光器：输出功率高、体积小且很坚固输出为1064nm红外光的Nd:YAG激光器常用于傅立叶变换拉曼光谱仪中半导体激光器：效率最高且体积最小的一种，输出波长范围有375nm、405nm、635nm和780～980nm等。液体激光器采用液体染料作泵浦介质，一般在某个波长范围输出波长可调的激光，常用于共振拉曼光谱仪。激光拉曼光谱仪—激光光源其他激光器：自由电子激光器可在一个宽的频率范围（微波至真空紫外）输出平均功率为几kW的相干共线激光。自旋反转拉曼激光器采用处于低温和磁场下具有自旋反转效应的半导体材料作基质。色心激光器基质材料为碱卤晶体，通过俘获电子的空位畸变产生弛豫，导致粒子数反转从而产生激光。激光拉曼光谱仪—激光光源激光器的选取：1、光谱仪的应用场合，能否提供水冷设备，能否提供高功率电力设备等。2、光谱仪的体积，是否需要小型化的设计。3、由激光引起的荧光造成的背景噪声，4、接收器如CCD的光谱响应情况。中间一组线表示瑞利散射，两侧的两组线分别表示拉曼散射，最右侧的一组线表示荧光辐射。激光拉曼光谱仪—激光光源拉曼散射的产生过程往往伴随荧光辐射的产生，产生的荧光背景强度与入射光频率即物质分子的选择性吸收有关。荧光光谱一般从外观上要比拉曼峰宽很多，看起来就像拉曼光谱缓慢变化的基线。图中两条曲线分别为汽油检材在532nm与1064nm光激发下的拉曼信号。激光拉曼光谱仪1、拉曼光谱简介2、激光拉曼光谱仪工作原理4、激光拉曼光谱仪光学系统3、激光拉曼光谱仪激光光源激光拉曼光谱仪—光学系统外光路：外光路由滤光片，样品光路组成，其中样品光路包括入射光聚光，样品架和散射光收集三部分。激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射，其中拉曼散射很微弱，大约为瑞利散射的千分之一，瑞利散射可能将拉曼散射淹没，在获取拉曼散射数据之前，必须有效滤除瑞利散射，因此必须选取合适的滤光片激光拉曼光谱仪—光学系统外光路：外光路由滤光片，样品光路组成，其中样品光路包括入射光聚光，样品架和散射光收集三部分。激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射，其中拉曼散射很微弱，大约为瑞利散射的千分之一，瑞利散射可能将拉曼散射淹没，在获取拉曼散射数据之前，必须有效滤除瑞利散射，因此必须选取合适的滤光片，全息带阻滤光片是一种很好的选择。激光拉曼光谱仪—光学系统入射光聚焦：增强入射光在样品上的辐照功率密度和亮度。用两个柱面透镜进行光束聚焦，可以使会聚光在样品上的光斑呈矩形，与入射狭缝的形状匹配，使散射光几乎能全部进入分光光路，因此，对于提高聚光效率又减少杂散光干扰时很有效的。激光拉曼光谱仪—光学系统样品架：样品架除了要能正确和稳定地放置样品外，还应保证经过聚光的入射光有最大激发效率和最小杂散光干扰，特别应避免造成入射光通过入射狭缝直接进入分光光路。激光由透镜L1准确地聚焦在样品池的样品上，样品所发出的拉曼散射光再经L2，准确地成像在入射狭缝上。反射镜M1,M2的作用是将透过样品的激光束和样品所发出的拉曼散射光反射回来再次通过样品，以增强激光对样品的激发效率，提高拉曼散射光的强度。激光拉曼光谱仪—光学系统分光光路：分光光路的结构由许多种，可以分为对称式切尔尼—特纳（Czerny-Turner）和非对称式C-T两种结构。其中非对称式具有体积小，杂散光少，方便装调等优点。4.激光拉曼光谱的应用17（一）激光Raman光谱在有机化学方面的应用对于某些有机化合物的基团，它的特征峰在红外光谱图中非常微弱，单一地用红外光谱图来分析的话，无法确定该有机化合物的基团。但相反，该基团可能在拉曼光谱图上却呈现出锐利的强峰。所以可用Raman光谱与红外光谱结合来分析和表征有机化合物。（二）激光Raman光谱在生物大分子方面的应用生物大分子的正常结构是维系生物体正常生命活动的关键，拉曼效应应包含分子中原子所处的位置、电子的分布以及分子内作用力的相互影响，它被公认为研究分子结构和功能的有效方法之一。特别是激光Raman光谱灵敏度高、所需样品浓度低（10-3mol/L-10-5mol/L）、反映结构信息量大等特点，可以针对复杂分子的不同色团选择性地激发，而相互间不受影响，尤其适用于生理水溶液状态，因此受到广泛关注。生物大分子的振动频率非常复杂，振动频率与分子中固定的分子群体的几何排布和键的配置有密切的关系，而这种排布和配置也反映着分子间的相互作用，生物分子的这些特性影响着他们的谱线。所以，通过生物分子的拉曼谱我们就可以找出相应的振动频率，从而可以知道分子的结构，还可以通过谱的变化来了解分子结构的变化，因此拉曼光谱非常适合研究生物大分子的结构及变化。4.激光拉曼光谱的应用18（三）激光Raman光谱在纳米材料上的应用纳米材料广义上是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。从80年代末纳米科技诞生以来,纳米材料始终是纳米科技的一个重要研究领域。纳米材料的特殊性质与其微观结构有着密切的关系,搞清纳米材料的微结构对了解纳米材料的特性及其应用十分重要。因此,对纳米材料的结构和性能表征是纳米科技最重要的研究课题之一。拉曼光谱是分子对可见单色光的散射所产生的光谱。它可以作为一种研究晶体或物质分子结构的重要方法,特别是对于研究低维纳米材料,它已经成为首选方法之一。拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点。拉曼光谱产生的条件是某一简谐振动对应于分子的感生极化率变化不为零。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关,不同物质有不同的振动和转动能级,可以产生不同的拉曼频移。所以，利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、键态特征分析、结构相变和定性鉴定等。4.激光拉曼光谱的应用19（四）Raman光谱在催化研究中的应用催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的。特别是在催化新材料和新反应的不断探索过程中，催化新表征技术起着很重要的作用。拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术，被广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多学科领域，是研究物质分子结构的有力工具。70年代起拉曼光谱被应用于催化领域的研究，在担载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。拉曼光谱之所以在催化应用中发展迅速，有如下几个方面的原因：（1）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；（2）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的催化研究；（3）拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究，这是许多其它光谱技术难以进行的；（4）近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进，拉曼光谱仪的信噪比大大提高。4.激光拉曼光谱的应用20（五）激光Raman光谱在定量分析研究上的应用目前，利用拉曼光谱进行混合成份的定量分析是令分析工作者关注的问题之一,在混合成分的定量分析中,主要采用以下两种方法：（1）内标法,就是在被测样品中不加其它基准物质而以样品溶液中一种稳定的波峰作为标准;（2）外标法,它则是在样品中加入一定的基准物,以基准物的特征峰作为标准进行定量分析。但目前拉曼光谱的定量分析多见于液体和气体样品；因为对于固体样品的定量分析，会受粉末颗粒的大小、密度和混合物的均质性的影响。