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第1章物质的pVT关系和热性质习题解答1.两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只烧瓶都浸在100℃的沸水中，瓶内气体的压力为0.06MPa。若一只烧瓶浸在0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压力。解：21nnn+=2212112RTVpRTVpRTVp+=⋅2111121222112pTpTTpTTTT=+⎛⎝⎜⎞⎠⎟=+∴112222pTTTp⋅+=MPa0.0507=MPa06.02)15.273100()15.2730(15.2730⎥⎦⎤⎢⎣⎡××++++=2.测定大气压力的气压计，其简单构造为：一根一端封闭的玻璃管插入水银槽内，玻璃管中未被水银充满的空间是真空，水银槽通大气，则水银柱的压力即等于大气压力。有一气压计，因为空气漏入玻璃管内，所以不能正确读出大气压力：在实际压力为102.00kPa时，读出的压力为100.66kPa，此时气压计玻璃管中未被水银充满的部分的长度为25mm。如果气压计读数为99.32kPa，则未被水银充满部分的长度为35mm，试求此时实际压力是多少。设两次测定时温度相同，且玻璃管截面积相同。解：对玻璃管中的空气，pVpV2211=kPa0.96=kPa)66.10000.102(35251212−×==pVVp∴大气压力=kPa28.100kPa)96.032.99(=+·28·思考题和习题解答3.让20℃、20dm3的空气在101325Pa下缓慢通过盛有30℃溴苯液体的饱和器，经测定从饱和器中带出0.950g溴苯，试计算30℃时溴苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和器前后的压力差可以略去不计。（溴苯BrHC56的摩尔质量为1molg0.157−⋅）解：npVRT131013252010831452027315==×××+⎡⎣⎢⎤⎦⎥−().(.)mol=0.832molnmM209501570==..mol=0.00605molppypnnn22212101325732==+=×=Pa0.006050.832+0.00605Pa4.试用范德华方程计算1000gCH4在0℃、40.5MPa时的体积(可用p对V作图求解)。解：由表1–6查得CH4的26molmPa228.0−⋅⋅=a，0428.0=b133molm10−−⋅×。假设CH4的摩尔体积3m100640.0−×=V13molm−⋅，则MPa51.5=Pa1051.5=Pa)100640.0(228.010)0428.00640.0(15.2733145.862332mm×⎥⎦⎤⎢⎣⎡×−×−×=−−=−−VabVRTp再假设一系列的Vm数值，同样求出相应的一系列压力p，结果如下：133mmolm/10−⋅×V0.06400.06600.06800.07000.0720MPa/p51.545.640.837.033.8以p对Vm作图，求得MPa5.40=p时CH4的摩尔体积0681.0m=V133molm10−−⋅×，得33333mmdm25.4m1025.4m100681.004.161000=×=⎟⎠⎞⎜⎝⎛××===−−VMmnVV5.计算1000gCO2在100℃、5.07MPa下的体积：(1)用理想气体状态方程；(2)用压缩因子图。第1章物质的pVT关系和热性质·29·解：(1)pnRTV=36m1007.5)15.273100(3145.8)01.44/1000(⎥⎦⎤⎢⎣⎡×+××=333dm9.13m109.13=×=−(2)查得TcK=3042.，pcMPa=739.，则23.12.30415.273100cr=+==TTT，69.039.707.5cr===ppp由压缩因子图得Z=088.∴VZnRTp==×=088139122...dmdm336.1molN2在0℃时体积为70.3cm3，计算其压力，并与实验值40.5MPa比较：(1)用理想气体状态方程；(2)用范德华方程；(3)用压缩因子图。解：(1)mVRTp=MPa32.3=Pa1032.3=Pa103.7015.2733145.866×⎟⎠⎞⎜⎝⎛××=−(2)由表1–6查得，a=⋅⋅−01412.Pammol6，b=×⋅−−003911031.mmol3，则44.3MPa=Pa1044.3=Pa)103.70(141.010)1.393.70(15.2733145.862662mm×⎥⎦⎤⎢⎣⎡×−×−×=−−=−−VabVRTp(3)查得TcK=1262.，pcMPa=339.，则16.22.12615.273cr===TTTr66rmcrm105.015.2733145.8)103.70()1039.3(ppRTVppRTpVZ=×××××===−在压缩因子图上经点(prZ=0.105=1,)作与横坐标夹角为45°的直线，该直线与Tr=216.的曲线交于一点，该点之pr=12。·30·思考题和习题解答∴MPa41=MPa39.312cr×==ppp7.1mol、100℃的H2O(l)在101325Pa的外压下蒸发。已知100℃及101325Pa时1g水的体积为1.044cm3，1g水蒸气的体积为1673cm3。(1)试求此过程的功；(2)假定略去液态水的体积，试求结果的百分误差；(3)假定把水蒸气当作理想气体，试求结果的百分误差；(4)根据(2)、(3)的假定，证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压，则物质的量为n的液体变为饱和蒸气过程的功为–nRT。解：(1)VpWΔ−=外[]J3053=J02.1810)044.11673(1013256−××−×−=−(2)W=−×××−(.)10132516731018026J误差=−−−−=−=−1673167310441673104411672006(.)..％(3)1g水蒸气的体积3333cm1699m10699.1m101325)15.273100(3145.802.181=×=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡+××==−pnRTV[]W=−×−××−101325169910441018026(.).J误差=−−−−−=−=−(.)(.)..16991044167310441673104426167216％(4)nRTpVVpVVpW−≈−=−≈−−=(g)(g)](l)(g)[外外8.在0℃和101325Pa下，1molH2O(s)熔化为H2O(l)，求此过程中的功。已知在此条件下冰与水的密度分别为3cmg9175.0−⋅与1.0003cmg−⋅。将计算结果与上题的(1)比较，有何结论？解：(s)](l)[VVpW−−=外J0.164=J02.18109175.01000.111013256⎥⎦⎤⎢⎣⎡××⎟⎠⎞⎜⎝⎛−×−=−固体熔化成液体，其体积变化远小于液体蒸发为气体的，故功的绝对值也小得多，常可略去。冰熔化成水，体积缩小，故系统得功。9.使H2(g)在101325Pa下以一定流速通过内有通电的电阻丝的绝热管。达稳定状态后的三次实验数据见下表。求H2(g)在各温度范围的第1章物质的pVT关系和热性质·31·平均摩尔定压热容。C/o进气温度g/每秒流过的气体量J/每秒通电的能量C/o出气温度升高15.50.0014130.123126.110-780.0019370.092153.612-1830.0012590.043573.122解：在15.5—21.6℃范围内()1111m,molKJ75.28molKJ110.6016.2001413.012312.0−−−−⋅⋅=⋅⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡×=ΔΔ=TnHCp在-78—-74.4℃范围内()1111m,molKJ55.26molKJ612.3016.2001937.009215.0−−−−⋅⋅=⋅⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡×=pC在-183—-179.9℃范围内()1111m,molKJ35.22molKJ122.3016.2001259.004357.0−−−−⋅⋅=⋅⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡×=pC10.利用附录中不同温度下的标准摩尔定压热容数据，建立在300～500K温度范围内CH38的CTp,mo−关系的经验方程式，并计算把2molCH38在po下由300K加热到500K所需的热量。解：由附录查得K/T30040050011om,molKJ/−−⋅⋅pC73.8994.31113.0513molKJ10020005.113100)100(31.94)200()100(89.73−−⋅⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡×+×−+−×−=c136molKJ1084−−−⋅⋅×−=126molKJ)400300()1084(40030031.9489.73−−−⋅⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡+××−−−−=b·32·思考题和习题解答12molKJ263.0−−⋅⋅=[]1126molKJ)300()1084(300263.089.73−−−⋅⋅××−−×−=a11molKJ55.2−−⋅⋅=∴CTTp,..moKKJKmol=+−×⎛⎝⎜⎞⎠⎟⎡⎣⎢⎤⎦⎥⋅⋅−−−255026384106211kJ37.6=J1037.6=J)300500(31084)300500(2263.0)300500(25.22d)(d3336222om,2121×⎥⎦⎤−××−⎢⎣⎡−×+−××=++==−∫∫TTTTpTcTbTanTCnQ11.将101325Pa下的100g气态氨在正常沸点(-33.4℃)凝结为液体，计算Q、W、ΔU、ΔH。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为13681Jg⋅−，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。解：[]ΔHQp==×−−×−100136813681013683()..J=J=kJkJ11.70=J1011.70=J)15.2734.33(3145.803.17100(g)(g)](l)[3×⎥⎦⎤⎢⎣⎡+−××=≈≈−−=nRTpVVVpW外ΔUQW=+=−+−(..).136811701251kJ=kJ12.在101325Pa下，把极小的一块冰投到100g-5℃的过冷水中，结果有一定数量的水凝结为冰，而温度变为0℃。由于过程进行得很快，所以可看作是绝热的。已知冰的熔化焓为33351.Jg⋅−，在-5～0℃之间水的比热容为423011.JKg⋅⋅−−。(1)试确定系统的初、终状态，并求过程的ΔH。(2)求析出的冰的数量。解：(1)第1章物质的pVT关系和热性质·33·2HΔg100O(l),H2,-5℃gO(s),Hg,)(100O(l),H22xx−g100O(l),H2,0℃HΔ1HΔ,5℃恒压且绝热，故ΔHQp==0。(2))(d12121TTmcTcmHTT−==Δ∫J2115=J)]5(0[230.4100−−××=ΔHx23335=−(.)JΔΔΔHHH120+==即05.3332115=−xx==21153335634..故析出6.34g冰。13.试用附录所载正丁烷CH(g)410的标准摩尔燃烧焓数据及CO(g)2，HO(l)2的标准摩尔生成焓数据计算正丁烷的标准摩尔生成焓。若正丁烷燃烧焓的实验误差为0.2％，问在计算生成焓时引入多大误差。解：CH(g)+132O(g)4CO(g)+5HO(l)410222⎯→⎯)HC(O)H(5+)CO(4=)HC(104omf2omf2omf104omcomrHHHHHΔ−ΔΔΔ=Δ∴)HC(O)H(5+)CO(4=)HC(104omc2omf2omf104omfHHHHΔ−ΔΔΔ[]1molkJ)3.2878()830.285(5)509.393(4−⋅−−−×+−×=1molkJ9.124−⋅−=%6.49.124%2.03.2878±=×±=）（误差14.在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生：(1)KNO(s)+HSO(l)KHSO(s)+HNO(g)32443⎯→⎯(2)2KNO(s)+HSO(l)KSO(s)+2HNO(g)324243⎯→⎯制得的硝酸中80％是由反应(1)产生的，20％是由反应(2)产生的。问在25℃制取1kgHNO3时将放出(或吸收)