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加工工艺石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０１６年６月 第４７卷第６期 收稿日期：２０１５－１０－１６；修改稿收到日期：２０１６－０１－２８。 作者简介：王鲁强，工学博士，高级工程师，主要从事润滑油加氢生产工艺研究工作。 通讯联系人：王鲁强，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｑ２．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。费－托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡技术的工业应用王鲁强１，李国红２，郭庆洲１，夏国富１（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化南阳能源化工有限公司）摘 要：采用中国石化石油化工科学研究院开发的费－托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡工艺技术，以中国石化镇海炼化分公司浆态床费－托合成中试装置生产的费－托合成蜡为原料，在南阳精蜡厂３ｋｔ?ａ加氢装置进行了工业应用试验。结果表明，费－托合成蜡加氢提质技术可以生产出倾点低于－３０℃、黏度指数大于１４０的高质量润滑油基础油和滴熔点达到９０℃以上的特种蜡，验证了该技术的可靠性。关键词：费－托合成蜡 加氢提质 基础油 工业应用随着国民经济的快速发展，对能源的需求持续旺盛，我国原油进口规模不断扩大，２０１４年原油进口量超过３０８Ｍｔ，对外依存度达到５９．５％，国际原油市场的波动对我国经济发展的影响力迅速增加。通过非石油路线合成液体燃料解决液体燃料供需问题，不仅满足国家能源战略安全需要，而且对国民经济长期稳定可持续发展具有重要的促进作用。替代能源技术已成为世界各大能源公司关注的热点。费－托合成技术是煤制油领域的核心技术，是国家能源安全战略技术储备需求的一项重要技术。作为一项战略储备技术，费－托合成技术最终要实现产品的商业化，费－托合成油加氢提质技术是关键技术之一，也是提高费－托合成技术经济性的重要环节。目前国内费－托合成产物提质多采用生产中间馏分油的加氢技术，经济性较差。全球基础油市场供大于求，结构性矛盾突出。常规基础油居主导地位，但需求量减少；非常规基础油需求量增长，供不应求。从全球基础油的发展情况来看，Ⅲ类基础油的发展状况尤为令人关注。基础油的一项重要进展就是用费－托合成蜡来生产Ⅲ类基础油［１］。费－托合成基础油由于基本无硫、无氮、无芳烃及几乎完全为异构烷烃的结构特点，表现出优异的氧化安定性和高的黏度指数，其颜色为水白色。同时，费－托合成基础油还具有生物可降解性［２］。但费－托合成蜡凝点高达７０～８０℃，要生产倾点低于－３０℃的优质润滑油基础油，降凝幅度达到１００℃以上，这是一项世界性难题，对催化剂的开发及工艺技术都提出了严峻的考验。有关由费－托合成蜡生产润滑油基础油加工技术的文献多见于专利中［３－７］，采用费－托合成蜡生产润滑油基础油和蜡产品在国内的应用研究尚处于空白。为了充分利用费－托合成蜡的特点，最大量生产高附加值产品，提高费－托合成技术的经济性，中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）在实验室开发了费－托合成蜡加氢提质工艺中试技术。本文主要介绍石科院开发的费－托合成蜡加氢提质生产高档润滑油基础油和特种蜡技术在南阳精蜡厂３ｋｔ?ａ加氢装置的工业应用结果。１ 工艺流程简介南阳精蜡厂加氢装置建于１９９５年，设计生产医药级白凡士林，规模为３ｋｔ?ａ。加氢装置由氢气压缩工序、反应工序、低压分离及成品工序组成，配套甲醇制氢装置及原料成品罐区，具有较好的公用工程基础。装置设计压力为１５ＭＰａ，原料采用导热油和电加热方式加热，３台反应器串联，全流程系统保温较好。通过对装置进行适当改造和完善，达到费－托合成蜡加氢提质生产高档润滑油基础油和特种蜡的技术要求。石科院开发的费－托合成蜡加氢提质生产高档润滑油基础油和特种蜡的技术包括两种工艺方案。方案一是生产基础油与特种蜡方案，工艺流程见图１。费－托合成蜡首先进入稳定加氢反应器进行烯烃饱和、脱氧和脱酸等反应，得到的加氢生ChaoXing石 油 炼 制 与 化 工 ２０１６年第４７卷成油满足异构降凝催化剂的进料要求。再经过常减压蒸馏，切割出颜色水白、滴熔点高的特种蜡产品。中间含蜡润滑油馏分进一步经过异构降凝?后精制生产高档基础油。方案一可同时生产２号、４号高档润滑油基础油和滴熔点大于９０℃的特种蜡产品。方案二是生产基础油方案，工艺流程见图２。费－托合成蜡首先通过稳定加氢进行脱氧、烯烃饱和等反应，得到的加氢生成油满足异构降凝催化剂的进料要求。经常减压蒸馏润滑油馏分的物料进入异构降凝反应器，在一定条件下与异构降凝催化剂反应，使物流中的正构烃进行充分异构化，从而降低产品的倾点。经过异构化的物流进入后精制反应器，进一步进行烯烃加氢饱和，从而改善产品的稳定性和颜色。最后经过进一步分馏切割得到２号、６号高档润滑油基础油等目标产品。图１ 生产润滑油基础油及特种蜡工艺流程示意图２ 生产润滑油基础油工艺流程示意由于现场工业装置只有一套加氢单元，费－托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡技术工业试验分两个阶段进行，第一阶段进行费－托合成蜡稳定加氢试验，生产出合格的异构降凝反应原料，第二步进行异构降凝试验生产优质基础油产品。２ 稳定加氢工业试验费－托合成蜡主要由正构烷烃和烯烃组成，硫、氮含量极低，含有一定量的以醇等有机物形式存在的氧。费－托合成蜡需经过稳定加氢将烯烃加氢饱和脱除氧、硫和氮等杂质后才能进行后续的异构降凝反应生成基础油产品。在生产石蜡产品时也需要稳定加氢反应改善石蜡产品的颜色和安定性。装填好的加氢精制催化剂经过干燥、硫化、初活稳定后通入费－托合成蜡，进行稳定加氢工业试验。此阶段试验分为两种生产方案，方案一是以兼产石蜡和４号润滑油原料；方案二以生产６号润滑油原料为主。费－托合成蜡的主要性质见表１。产品性质见表２～表４。从表１可以看出：费－托合成蜡的滴熔点为８４．５℃，高于相同馏分段石蜡基油的凝点；馏程数据中，３０％馏出温度为３８５℃，表明适合生产润滑油的组分约占原料质量的７０％。从表２可以看出：４号润滑油基础油原料的馏程范围在２９２～４８５℃，６号润滑油基础油原料的馏程范围在２７６～５７６℃，从馏程数据看，由于受到分馏装置操作波动的影响，两种基础油原料均含有少量的轻馏分；４号润滑油基础油原料的滴熔点为５７．５℃，６号润滑油基础油原料的滴熔点为７８．５℃，都属于高熔点的原料油，生产低倾点的润滑油基础油难度较大，需要进行深度的异构降凝反应。从表３可以看出，重质蜡的滴熔点为９５℃，含油量小于１．０％，而目前行业标准中最高微晶蜡牌号为８５号，即滴熔点为８２～８７℃，含油量不大于２％，因此该重质蜡适宜作特种蜡产品，生产滴熔点达到９０℃以上的特种蜡。从表４可以看出，柴油馏分的凝点为１１℃，十六烷指数为８６．７，可以作为高十六烷值的柴油调合组分。表１ 费－托合成蜡的主要性质项 目数 据密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．８１６ １滴熔点?℃８４．５ｗ（氧），％０．８２ｗ（碳），％８４．７７ｗ（氢），％１４．７７灰分?（μｇ·ｇ－１）５０馏程（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）?℃ 初馏点２２８ １０％３２７ ３０％３８５ ５０％４３３ ７０％４８０ ９５％５７５６ChaoXing第６期王鲁强，等．费－托合成蜡加氢提质生产基础油和特种蜡技术的工业应用表２ 含蜡润滑油馏分的主要性质项 目４号基础油原料６号基础油原料密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．８０６ ２ ０．８１３ ４滴熔点?℃５７．５ ７８．５运动黏度（１００℃）?（ｍｍ２·ｓ－１）３．６１６ ４．５６５减压馏程?℃２９２～４８５ ２７６～５７６表３ 重质蜡的主要性质项 目数 据密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．８２１ ２颜色?赛波特号２５滴熔点?℃９５含油量，％＜１．０针入度（２５℃）?（０．１ｍｍ）３表４ 柴油馏分的主要性质项 目数 据密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．７６９ ０凝点?℃１１馏程（ＡＳＴＭ Ｄ８６）?℃ 初馏点１４７ １０％１７９ ５０％２７９ ９０％３２６ ９５％３３５十六烷指数８６．７ 表５～表６为生产４号和６号润滑油基础油原料的稳定加氢的物料平衡数据。从表５和表６可以看出：稳定加氢过程比较缓和，基本上没有裂化反应发生，因此物料损失很少，方案一中，化学氢耗为０．１５％，柴油馏分收率为８．４５％，４号润滑油基础油原料收率为５７．３１％，特种蜡组分收率为３２．４５％；方案二中化学氢耗为０．２％，６号润滑油基础油原料收率为８０．４６％。表５ 费－托合成蜡稳定加氢方案一的物料平衡数据项 目数 据入方（ｗ），％ 原料油１００ 化学氢耗０．１５ 合计１００．１５出方（ｗ），％ Ｃ１＋Ｃ２０．０２ Ｃ３＋Ｃ４０．１５ Ｈ２Ｏ ０．９２ 石脑油馏分０．８５ 柴油馏分８．４５ ４号润滑油基础油原料５７．３１ 特种蜡３２．４５ 合计１００．１５表６ 费－托合成蜡稳定加氢方案二的物料平衡数据项 目数 据入方（ｗ），％ 原料油１００ 化学氢耗０．２０ 合计１００．２０出方（ｗ），％ Ｃ１＋Ｃ２０．０４ Ｃ３＋Ｃ４０．２０ Ｈ２Ｏ０．９２ 石脑油馏分１．１２ 柴油馏分１７．４６ ６号润滑油基础油原料８０．４６ 合计１００．２０３ 异构降凝工业试验异构降凝催化剂装填完毕后，对装置系统进行干燥、氢气气密、钝化初活等操作。在初活稳定结束后，通入上阶段生产的４号润滑油原料与６号润滑油原料，在异构降凝体积空速为０．８ｈ－１、反应温度及反应压力为基准的条件下，生产出低冰点的喷气燃料、低凝点的柴油馏分、高黏度指数的基础油产品。表７～表９列出了各馏分段产品的性质。从表７可以看出，喷气燃料的闪点为４１℃，冰点小于－６０℃，初馏点为１４７℃，１０％馏出温度为１９５℃，终馏点为２９２℃，基本性质满足ＡＳＴＭＤ７５６６附录１的质量指标要求，可以作为生物喷气燃料的调合组分。从表８可以看出，低凝柴油的凝点低于－５０℃，十六烷指数为７８，可以作为低凝柴油的调合组分。另外，由于柴油馏分不含芳烃组分、无硫无氮，可以通过精密分馏生产高档无芳溶剂油产品，以提高产品附加值。从表９可以看出：２号润滑油基础油的倾点小于－３４℃，１００℃运动黏度为２．１８６ｍｍ２?ｓ，外观无色透明，可以作为变压器油或金属加工液产品；６号润滑油基础油的倾点小于－３０℃，１００℃运动黏度为６．２２０ｍｍ２?ｓ，黏度指数为１５４，外观无色透明；４号润滑油基础油的倾点小于－３４℃，１００℃运动黏度为４．０５０ｍｍ２?ｓ，黏度指数为１４２，外观无色透明，从基础油产品性质看，黏度指数高于１４０，可用于高档润滑油产品的调合。７ChaoXing石 油 炼 制 与 化 工 ２０１６年第４７卷表７ 喷气燃料的主要性质项 目数 据ＡＳＴＭ Ｄ７５６６附录１密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．７５８ ４ ０．７３～０．７７冰点?℃＜－６０＜－４０闪点（闭口）?℃４１３８ｗ（芳烃），％００．５馏程（ＡＳＴＭ Ｄ８６）?℃ 初馏点１４７ １０％１９５２０５ ５０％２５０ ９０％２８０ 终馏点２９２３００表８ 柴油馏分的主要性质项 目数 据密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．７８５ ２凝点?℃＜－５０ｗ（硫）?（μｇ·ｇ－１）＜１ｗ（氮）?（μｇ·ｇ－１）＜１ｗ（芳烃），％＜１十六烷指数７８馏程（ＡＳＴＭ Ｄ８６）?℃ 初馏点２３８ １０％２７３ ５０％２８５ ９０％３１５ 终馏点３２９表９ 基础油的主要性质项 目２号基础油４号基础油６号基础油密度（２０℃）?（ｇ·ｃｍ－３）０．７９８ １ ０．８１６ ５ ０．８１９ １运动黏度?（ｍｍ２·ｓ－１） １００℃２．１８６ ４．０５０ ６．２２０ ４０℃７．１３７ １７．０２ ３１．１９黏度指数１１２ １４２ １５４色度?赛波特号＋３０＋３０＋３０倾点?℃＜－３４＜－３４＜－３０ｗ（硫）?（μｇ·ｇ－１）＜１＜１＜１ｗ（氮）?（μｇ·ｇ－１）＜１＜１＜１ｗ（芳烃），％＜１＜１＜１馏程（ＡＳＴＭ Ｄ１１６０）?℃ 初馏点３２０ ３５５ ３６９ １０％３４７ ３８４ ４１７ ５０％３５７ ４０１ ４６４ ９０％３６２ ４３１