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第十一章俄歇电子能谱AugerElectronSpectroscopyAES俄歇电子能谱1925年PierreAuger就在Wilson云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释；1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性;1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪;1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善;最近10年，俄歇电子能谱适应纳米材料的特点，6nm空间分辨率。AES的特点表面灵敏度高：0-3nm元素分析范围广：Z≥3（可以同时分析除氢氦以外的所有元素）半定量分析表面成份化学价态分析微区分析界面分析AES原理俄歇电子的产生：外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的一个电子激发出去，形成一个空穴。外层（X轨道）的一个电子填充到内层空穴上，产生一个能量释放，促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子。俄歇电子激发源出射电子填充电子WXYEWEXEY俄歇电子激发源图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程的能级图俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。其中激发空穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。俄歇跃迁过程标记如CKLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个空穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的空穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。EWEXEY俄歇电子激发源俄歇电子能谱仪包括以下主要部分：分析室、样品台、电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、信号处理与记录系统等。旋转样品台使样品到位，首先用离子枪对样品表面进行清洗，清除杂质，然后用电子枪轰击，轰击产生的多种电子经过能量分析器的选择后，只有俄歇电子才能被电子倍增器接受，经过电脑计算，最终反应到显示屏中的电子能谱图上。利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。俄歇电子能谱仪AES原理俄歇动能从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。对于WXY俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]EWXY(Z)=EW(Z)-1/2[EX(Z+1)+EX(Z)]-1/2[EY(Z+1)+EY(Z)]-s式中：s——电子能谱仪的功函,eV。AES原理俄歇电子强度俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。AES原理在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3keV。这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。激发电压AES原理俄歇跃迁几率与X射线荧光几率由图得出：当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率在90%以上。直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等。图5俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系AES原理俄歇电子产额与原子序数的关系由图得出：Z≤14，KLLZ＞14，LMMZ≥42，MNN和MNO平均俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子能谱的主要应用适合于纳米薄膜材料的分析在金属、半导体、电子材料、机械、陶瓷材料、薄膜材料、薄膜催化材料等方面有重要的作用；适合于微区分析；俄歇电子能谱图的应用（1）俄歇电子能谱的定性分析由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。（1）俄歇电子能谱的定性分析为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电子能量的方法来获得。在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以CKLL峰的俄歇动能为278.0eV作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用ArKLL峰的俄歇动能214.0eV来校准。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。俄歇电子能谱图的应用0100200300400500600CKLLTiKLLOKLL俄歇电子动能/eV计数/任意单位278.0385415510图8金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱（1）俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法，相对灵敏度因子法以及相近成分的多元素标样法。最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行:式中ci-第i种元素的摩尔分数浓度；Ii-第i种元素的AES信号强度；Si-第i种元素的相对灵敏度因子；niiiiiiiSISIc1//（2）表面元素的半定量分析俄歇电子能谱图的应用在定量分析中必须注意的是AES给出的相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面1～3nm厚的表面层信息。样品表面的C,O污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。俄歇电子能谱图的应用（2）表面元素的半定量分析俄歇电子能谱图的应用虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。（3）化学价态信息俄歇电子能谱图的应用对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。（3）化学价态信息405060KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3830840850860KineticEnergy/eVCounts/a.u.pureNiNiONi2O3图9不同价态的镍氧化物的NiMVV俄歇谱图10不同价态的镍氧化物的NiLMM俄歇谱（3）化学价态信息俄歇电子能谱图的应用相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。俄歇电子能谱图的应用708090100KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N416001620KineticEnergy/eVCounts/a.u.SiO2Si3N4图11电负性差对SiLVV谱的影响图12电负性差对SiKLL谱的影响（3）化学价态信息由这些结果可见,SiLVV的俄歇化学位移比SiKLL的要大。这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是Si3N4还是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中,Si都是以正四价存在,但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7eV。而在SiO2中,Si-O键的电负性差为-1.7,俄歇化学位移则为-16.3eV。通过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06e,而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21e。根据电荷势模型,化合物中元素的电负性差越大，元素的有效电荷越大,其俄歇化学位移也越大。即对于同一化合价的元素,随着相邻元素电负性差的增加,俄歇化学位移的数值也增加,电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向。以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理地解释化学价态和元素电负性差对俄歇化学位移的影响。俄歇电子能谱图的应用（3）化学价态信息图13是几种氧化物的OKLL俄歇谱,从图上可见，OKLL俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。SiO2的OKLL俄歇动能为502.1eV,而TiO2的则为508.4eV，其数值与PbO2的OKLL俄歇动能相近(508.6eV)。490500510520530KineticEnergy/eVCounts/a.u.PbO2TiO2SiO2图13原子驰豫势能效应对OKLL谱的影响俄歇电子能谱图的应用（3）化学价态信息虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在,相应的电负性差也相近,氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差甚远。这种现象用电荷势模型就难以解释,这时必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。这时原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。表1几种氧化物的结构化学参数氧化物R+(nm）电负性差O原子的有效电荷俄歇动能（eV)SiO20.0411.7-1.03502.1TiO20.0681.9-1.19503.4PbO20.0841.7-1.03508.6俄歇电子能谱图的应用（3）化学价态信息65707580859095俄歇动能/eV计数/任意单位纯Si88.5eVSiO272.5eV样品表面Si基底界面A界面B图14在SiO2/Si界面不同深度处的SiLVV俄歇谱SiLVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关。在SiO2物种中，SiLVV俄歇谱的动能为72.5eV,而在单质硅中，其SiLVV俄歇谱的动能则为88.5eV。我们可以根据硅元素的这化学位移效应研究SiO2/Si的界面化学状态。由图可见，随着界面的深入，SiO2物种的量不断减少，单质硅的量则不断地增加。俄歇电子能谱图的应用（3）化学价态信息俄歇电子能谱提供的信息表面元素的定性鉴定；表面元素的半定量分析；表面成份的微区分析；元素的深度分布分析；元素的二维分布分析；元素的化学价态分析；俄歇电子能谱的重