ZnO薄膜

ZnO薄膜ZnOthinfilm主讲人：吴永恒目录ZnO的基本性质ZnO薄膜的制备方法ZnO薄膜的应用ZnO薄膜的磁控溅射法制备ZnO薄膜受制备工艺的影响ZnO的分子量为81.39，密度为5.606g/cm3，无毒、无味、无砂性，系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有机溶剂。ZnO的熔点为1975℃，加热至1800℃升华而不分解。ZnO薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性、且易于与多种半导体材料实现集成化。由于这些优异的性质，使其具有广泛的用途和许多潜在用途，如表面声波器件、平面光波导，透明电极，紫外光探测器、压电器件、压敏器件、紫外发光器件、气敏传感器等一，ZnO的基本性质ZnO是一种Ⅱ－Ⅵ族氧化物材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌矿（Wurtzite）结构，具有六方对称性。Zn原子和O原子各自按六方密堆方式排列，每一个Zn原子位于四个相邻的O原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的O四面体间隙，O原子的排列情况与Zn原子相同。两种六方密堆晶格在空间相互套构形成晶胞，其晶格点阵示意图如图1.1（b）所示。ZnO的分子结构类型介于共价键与离子键之间，c轴方向具有很强的极性[7]。Zn面和O面在（0001）方向按…ABABAB…方式密堆积而成，从而形成两个不同的面（0001）和（0001），分别代表Zn极性面和O极性面，如图1.1（a）所示，其物理化学特性差别很大。这种非对称中心结构，使ZnO具有压电性。在室温下，当压强达到9Gpa左右，纤锌矿结构的ZnO转变为四方岩盐结构，近邻原子数由4增加到6，体积相应缩小17%。这种高压相当外加压力消失时会保持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构二，ZnO薄膜的制备方法1，磁控溅射法（MagnetronSputtering）磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜的制备方法。现已开发出以ZnO陶瓷为靶材，沉积过程无化学变化的普通溅射方法和以Zn为靶材，沉积过程中Zn与环境气氛中的氧发生反应的反应溅射方法。磁控溅射可以制备出c轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。衬底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。磁控溅射制备工艺简单，容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。而且，磁控溅射法可以制备高度c轴取向，表面平整度高，可见光透过率高及光电性能良好的薄膜。由于磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已经生长的薄膜表面容易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度ZnO半导体有很大难度。总体来看，溅射法制备的ZnO薄膜质量不如利用MOCVD和MBE方法制备的ZnO薄膜。2，金属有机物化学气相沉积（MOCVD）金属有机物化学气相沉积是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的生长技术。目前，这项生长技术已经发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得到了广泛的应用。MOCVD技术制备ZnO薄膜的质量随着该技术近年来飞速发展有显著地提高。目前，MOCVD是几种能稳定生长ZnO单晶薄膜的方法之一。用MOCVD生长的ZnO薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好。并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的发展要求。综合来看，MOCVD是一总生长高质量ZnO薄膜的先进设备，很适用于超高频SAW器件和光电器件所需要的ZnO薄膜的制备。3，脉冲激光沉积（PLD）脉冲激光沉积（PLD）是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺。通过激光加热ZnO靶使其蒸发，蒸发物进入与ZnO靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。与其他工艺相比，其生长参数独立可调，可精确控制化学计量比，对靶的形状和表面质量无要求，易于实现超薄薄膜的制备和多层结构的生长，生成的ZnO薄膜结晶质量好，膜的平整度较高，而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。沉积时衬底温度和沉积气氛是影响ZnO薄膜结构的关键因素。PLD技术的成膜效率高，能够进行批量生产，这是它的很大优势，有望在高质量ZnO薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。但是PLD对沉积条件的要求比较高，同时其在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。4，分子束外延（MBE）分子束外延（MBE）是一种新发展起来的外延薄膜制备方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将含有薄膜诸元组分元素的分子束流直接喷到衬底表面，从而形成外延层的技术。分子束外延可以生长高c轴取向、高质量的ZnO薄膜，这种方法的优点是可以进行原子操作；易于控制薄膜厚度、组分和高浓度掺杂；衬底温度较低，能够有限抑制固相外扩散和自掺杂，得到纯度很高的ZnO薄膜，其结晶性很好，氧缺陷密度小。但工艺复杂、设备昂贵、生长速度慢，不利于规模化生产。5，喷雾热分解（SprayPyrolysis）喷雾热分解（SprayPyrolysis）是由制备太阳能透明电极而发展起来的一种方法。由于用溅射法产生的离子能量高，在制备大面积电极时容易损伤衬底，所以喷雾热分解法得以发展。喷雾热分解是利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基片上，并在高温下分解形成ZnO薄膜的工艺。喷雾热分解作为一种可以有效实施掺杂的ZnO成膜技术，有望广泛应用于ZnO薄膜的掺杂以及其特性的研究中，由于其生长成本低，所以具有很大的产业化的应用前景。6，溶胶-凝胶法（sol-gel）溶胶-凝胶法是将锌的可溶性无机盐或有机盐如Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2等，在催化剂冰醋酸及稳定乙醇胺等作用下，溶解于乙醇等有机溶剂中形成溶胶。然后采取提拉法或旋涂法将溶胶均匀涂于基片上。溶胶-凝胶法可以用于ZnO薄膜气敏元件的制备和大面积太阳能电池中电极的制备。它的特点是容易实现多种元素的掺杂，可精确控制掺杂水平，成膜均匀性好，对衬底的附着力强，而且无需真空设备，成本低，适合批量生产。但溶胶-凝胶法生长的ZnO薄膜结晶质量不太好，而且该技术不能与平面IC工艺兼容，这就制约了溶胶-凝胶法的发展。三，ZnO薄膜的应用1，ZnO薄膜在光电器件方面的应用ZnO的直接带隙（3.37eV）以及较高的激子束缚能（60meV），使得它理论上能够在室温下获得高效的紫外激子发光和激光。同时，通过与CdO、MgO组成的合金薄膜能够得到可调的带隙（2.8-4.2eV），覆盖了从红光到紫外光的光谱范围，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。尤其是p-ZnO的制得，为ZnO在紫外探测器、LED、LD等领域的应用开辟了道路。目前，已报道研制的ZnO光电器件有紫外探测器和发光二极管。2，ZnO薄膜在声表面波器件方面的应用ZnO薄膜具有优良的压电性能、良好的高频特性、较高的机电耦合系数和低介电常数，是一种用于声表面波（SAW）的理想材料，而且随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，要求SAW超过1GHz的高频，因此，ZnO压电薄膜在高频滤波、谐振器、光波导等领域有着十分广阔的发展前景。SAW要求ZnO薄膜具有c轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以减少对SAW的散射，降低损耗。目前，日本村田公司已在蓝宝石衬底上外延ZnO薄膜制作出低损耗的1.5GHz的射频SAW滤波器，目前正在研究开发2GHz的产品。3，ZnO薄膜在太阳能电池方面的应用ZnO薄膜尤其是AZO（ZnO：Al）膜，具有优异的透明导电性能，在可见光波长范围内的透射率可达90%以上，可与ITO（In2O3：SnO2）膜相比。而且，相对于ITO膜，AZO膜具有无毒，无污染，原料丰富，价格便宜，稳定性高（特别是在氢等离子体中），正逐步成为ITO薄膜的替代材料，在显示器和太阳能等领域得到应用。目前，ZnO薄膜主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，而且ZnO受到高能粒子辐射损伤较小，因此特别适合于太空中使用。4，ZnO薄膜在气敏元件方面的应用ZnO系薄膜材料具有较好的气敏特性，当薄膜接触到不同成分和浓度的气体时，其电阻率会随之发生变化。一般来说，当薄膜表面吸附有还原性气体时，由于发生还原反应，薄膜电阻率会降低，气体浓度越高，电阻率越低；反之，当薄膜表面吸附有氧化性气体时，则由于氧化作用，薄膜电阻率会随气体浓度的升高而增大。根据这个特性，可以制造出各种气敏传感器。ZnO是一种典型的表面控制型气敏材料，通常其颗粒越小，比表面积越大，氧吸附量就越大，材料的气体灵敏度就越高；此外，掺入贵金属或者涂覆贵金属催化涂层，能提高它的灵敏性和选择性。5，ZnO薄膜与GaN互作缓冲层GaN在光电子器件及高温、高功率器件中有着广泛的应用前景。为了解决GaN单晶薄膜中GaN晶格失配和热失配问题，人们提出缓冲层的思想，这个缓冲层可以为GaN外延生长提供一个平整的成核表面，从而获得质量良好的GaN薄膜。ZnO被认为是作为GaN和衬底之中最适当的缓冲层材料。利用ZnO作为缓冲层具有许多优点：（1）ZnO与GaN具有相似的晶格结构，a轴方向失配度为1.9%，c轴方向仅为0.4%；（2）ZnO的n型掺杂可达1020/cm3，具有良好的电学特性，用其作为衬底或缓冲层比其他材料好很多；（3）在有些应用中，通过对ZnO的选择性腐蚀，可以实现GaN层与衬底分离。同样，也可以利用GaN作ZnO的缓冲层。四，ZnO薄膜的磁控溅射法制备溅射镀膜是指在真空室中利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击出的粒子与气氛中的原子结合，从而在基片上沉积的技术。溅射镀膜中射出的粒子大多呈原子状态。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子。基本原理是：在阴极（靶材）和阳极（衬底）之间加电场，向真空室内通入氩气和氧气。在电场的作用下，真空室内的气体电离，产生离子。离子又在电场的作用下被加速，并向阴极靶材运动。由于施加在阳极和阴极之间的电场很强，电离的离子具有很高的动能并轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。磁控溅射由于磁场使等离子体局域在靶表面附近作摇摆式运动，延长了电子运动路径，提高了电子与反应粒子的碰撞几率，在靶表面附近形成高密度的等离子体区，从而达到高速溅射。高密度电子存在的另一个好处是使磁控溅射可以在比普通溅射低的气压下工作，从而减少微孔并获得柱状生长。磁场使大多数电子被封锁在靶附近区域，从而显著减少电子对薄膜的轰击损伤，也降低了基片的温升。实物展示形成ZnO可能有三种途径：（1）被溅射的金属Zn原子或原子团到达衬底后与氧反应生成ZnO；（2）被溅射的金属Zn原子或原子团，在到达衬底的途中与活化的氧原子相碰撞，直接反应生成氧化物，然后沉积到衬底上形成薄膜；（3）氧化靶面形成氧化物薄膜五，ZnO薄膜受制备工艺的影响1，溅射速率溅射速率过大时，会使溅射原子来不及选择最佳沉积位置，会形成过大的应力而产生缺陷，通过适当的控制电压和Ar气体压力进行调节。2，氩氧比氧氩比通过质量流量计进行控制，对其精度及稳定性要求很高。3，衬底温度当衬底温度较低时，溅射粒子容易被衬底迅速“冷却”，使其表面扩散长度大为减少而不能迁移到成核位置，这样获得的薄膜表面粗糙，结晶质量差；而温度太高又会使ZnO分子的吸附寿命缩短，使得ZnO分子的分解速率大于Zn和O原子结合为ZnO分子的速率，导致样品表面局域富Zn而引入大量缺陷（包括O空位和Zn取代O的位置），表现为薄膜层致密性差，甚至形成非晶。4，本底真空度为了提高薄膜的纯度，必须尽量减少沉积到基片上的杂质的量。通常有约百分之几的溅射气体分子注入淀积薄膜中。5，溅射功率溅射功率直接影响ZnO的溅射速率和沉积速率，从而影响薄膜的质量。它与溅射装置和靶的大小有关。6，基片的清洁基片表面的颗粒物质会使薄膜的产生针孔和形成淀积污染。应对基片进行彻底的清洗，尽可能保证基片不受污染或带微粒状污物。Theend,thankyou!