工业混合间、对甲酚结晶分离的研究

硕士学位论文工业混合间、对甲酚结晶分离的研究姓名：余慧莺学号：0920104073所在院系：化学系学科门类：化学工程与技术学科专业：应用化学指导教师：钱君律副指导教师：黄民二〇一二年三月AthesispresentedtothegraduateschoolofTongjiUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterofScienceStudyofCrystallizationforIndustrialMixtureofm-andp-CresolsName:YuHuiyingStudentNumber:0920104073School/Department:DepartmentofChemistryDiscipline:ChemicalEngineeringandTechnologyMajor:AppliedChemistrySupervisor:ProfessorQianJunlvDr.MinHuangMarch,2012学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：年月日同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：年月日同济大学硕士学位论文摘要I摘要间甲酚、对甲酚是重要的化工中间体，在农药、医药、染料、抗氧剂、合成树脂等多个领域有着重要作用。但国内现有制备间、对甲酚单一异构体的方法都存在产品纯度不高、使用大量有机溶剂、生产能耗高等问题。本课题主要对尿素结晶法分离间、对甲酚进行了初步的探索。传统的尿素分离法中使用了大量甲苯作为溶剂，对环境污染严重。本文通过拉曼实时在线监测间甲酚与尿素的反应提出了一个初步假设：间甲酚与尿素反应为连串反应，A+2B→R，3RS+3B（A为尿素，B为间甲酚，R为间甲酚-尿素2∶1络合物，S为间甲酚-尿素3∶3络合物）。根据拉曼光谱测得体系峰形的变化，结合Polymath软件对反应动力学方程计算结果，不同间甲酚和尿素浓度配比的研究确定了合适的尿素添加量区间，并发现采用较慢的冷却结晶速率可以使3RS+3B向逆反应方向移动，从而提高间甲酚与尿素络合产物的选择性。对于不同反应温度的研究，计算得到的反应活化能符合络合反应的机理；同时证明了提高反应温度，虽然有利于A+2B→R，但较高的温度会导致间甲酚与尿素2∶1络合产物收率的降低，与文献提供的实验结果一致。该部分的研究弥补了尿素分离法机理方面的研究空白，解释了尿素结晶法分离间、对甲酚中遇到的诸如反应时间的选择、尿素的添加量之类的问题。本课题自行设计搭建了刮刀式悬浮结晶器和液压洗涤塔。通过对反应温度、尿素用量、间甲酚与尿素反应时间、不同洗涤液、冷却结晶时间五个条件的间歇结晶实验，摸索出尿素结晶法分离间、对甲酚的最佳实验条件；连续悬浮结晶分离工业混合甲酚实验得到了较为理想的间、对甲酚产物，表明新型尿素结晶法是切实有效的，为工业化生产打下了基础。关键词：间甲酚，对甲酚，拉曼实时在线，反应机理，尿素结晶法TongjiUniversityMasterofScienceAbstractIIABSTRACTM-cresolandp-cresolareimportantintermediatesinchemicalindustry,whichplayanimportantroleinmanyfields,suchasagricultural,pharmaceutical,dye,antioxidants,syntheticresin,etc.However,theexistingmethodsformanufacturingthesingleisomersofm-cresolandp-cresolinChinastillhaveproblems—thelowpurity,theheavyusageoforganicsolvent,andthehighenergyconsumptioninproduction,etc.Thisstudymainlyconcentratedonthepreliminaryexplorationofthenewureaadductivecrystallizationtoseparatem-cresolandp-cresol.Traditionalureaseparationmethoduseslargeamountoftolueneassolvent.Thereactionofm-cresolandureawasstudiedusinginsituRamanspectroscopy.Atentativereactionmechanismsofm-cresolandureaisproposed,(A+2B→R，3RS+3B,Aforurea,Bform-cresol,Rforacomplexofm-cresol-urea,Sforanothercomplexofm-cresol–urea,respectively.AccordingtotheproposedreactionmechanismsandtherecordedchangeofRamanline-shapewithtime,simulationresultsconductedviaPolymathsoftwarewerecarriedouttooptimizetheamountofureaneededforthereaction.Anditisalsofoundthatlowerrateofcrystallizationcouldimprovetheselectivityofthedesiredproduct.Theactivationenergywasobtainedaccordingthecomplexreactionmechanismbyfitthedatafromdifferentreactiontemperature.ResultsalsoindicatedthathigherreactiontemperaturewouldlowertheyieldofR(complexofm-cresol-urea),whichagreeswellwiththedatafromliteratures.Thisstudyfilledthegapinthemechanismsofureaadductivecrystallization,revealedvariousrelationshipsbetweenprocessconditionsduringureaadductivecrystallizationform-cresolandp-cresolseparation,suchasthechoiceofreactiontime,theadditiveamountofurea,etc.Thescraptypecrystallizerandhydraulicwashingtoweraredesignedandbuiltinthisstudy.Throughtheexperimentsoffiveoperationconditions-reactiontemperature,dosageofurea,reactiontimeofm-cresolandp-cresol,differentwashingliquidandtimeofcrystallization,thebestexperimentalconditionsofureaadductivecrystallizationforseparatingm-cresolfromp-cresolwereidentified,whichlayoutthefoundationforthefutureexperimentsofcontinuoussuspensioncrystallizationforseparatingm-cresolandp-cresolfromindustrialmixedcresols.Keywords：m-cresol,p-cresol,In-situRamanspectroscopy,reactionmechanism,ureacrystallizationmethod同济大学硕士学位论文目录III目录第1章引言.........................................................11.1间甲酚与对甲酚的分离提纯....................................21.1.1化学分离方法..........................................21.1.2物理分离方法..........................................31.2结晶分离....................................................41.2.1熔融结晶技术..........................................41.2.2熔融结晶技术的应用....................................61.2.3间、对甲酚的结晶分离..................................71.3本文研究意义和内容..........................................9第2章拉曼光谱在间、对甲酚分析中的应用............................112.1拉曼光谱原理...............................................112.2间、对甲酚分子振动光谱的DFT研究...........................122.3拉曼光谱实验...............................................132.3.1试剂与仪器...........................................132.3.2实验方法.............................................132.4结果与讨论.................................................142.4.1间甲酚、对甲酚及尿素的拉曼谱图分析...................142.4.2间、对甲酚分子振动光谱DFT计算结果...................152.4.3间、对甲酚的拉曼截面比计算...........................192.4.4工业间、对混合甲酚定量分析结果.......................212.5本章小结...................................................22第3章间甲酚与尿素反应机理的研究..................................233.1反应机理及研究方法.......