10氢和稀有气体-PPT课件

第十章氢和稀有气体卡文迪许拉瓦锡1.物质的存在元素化学学习基本要求4.重要单质、化合物的用途（应用）2.物质的性质(物理性质、化学性质)3.重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.······化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?5.氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！6.人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！1.氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子数计占90%,按质量计则占75%。2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。6.氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。氢的同位素Isotopesofhydrogen1.同位素主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的4H和5H。重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的0.016%。中文名英文名称表示方法符号说明氕*(音撇)protium1HH稳定同位素氘(音刀)deuterium2HD稳定同位素氚(音川)tritium3HT放射性同位素*氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.2.同位素效应一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。例如10BF3与11BF3的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：H2D2H2OD2O标准沸点/℃–252.8–249.7100.00101.42平均键焓/(kJ•mol–1)436.0443.3463.5470.9H2O和D2O之间沸点的差异反映了O···H—O氢键不如O···D—O氢键强.相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如，由于D2O中D–O键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.势能H–H键焓D–D键焓H2的零点能D2的零点能H2,D2分子的势能曲线R势能H–H键焓D–D键焓H2的零点能D2的零点能H2,D2分子的势能曲线R3.制备利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制H2的方法从D2O中获得D。H31慢中子轰击锂产生：HeHnLi42311063氕(11H)是丰度最大的氢同位素,占99.9844%；同位素21H叫氘,占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：HCnN3112610147我国首座重水堆核电站—秦山三核用上国产核燃料天然资源和工业制备方法Naturalrecoursesandindustrialpreparationmethods1.存在氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位。某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中H2的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。★木星结构根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其他元素1%。★氢的存在状态(s)11000KkPa103(g)H82金属氢H(s)77KkPa102.5(g)H82氢的状态金属氢(s)液态氢(l)固态氢(s)密度/(g·cm-3)0.5620.0710.089大气层顶云层顶液氢液态金属氢岩石核心2.制备(每年估计达500×109m3)●Zn+H3O+→Zn2++2H2O+H2↑实验室中制氢的主要方法H2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3锌和硫酸中含微量AsAsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S锌中含微量ZnSSO2锌还原H2SO4产生SO2+2KOH→K2SO3+H2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273KCH41143K热解光解电解H2O水蒸气转化法CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1273K水煤气反应C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273K为了制氢，必须分离出CO。可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成CO2，然后在2×106下用水洗涤CO2和H2的混合气体，使CO2溶于水而分离出H2。CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3723K工业制造方法industrialpreparationmethods用焦炭或天然气与水反应制H2，为什么都需在高温下进行？Question1SolutionCH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)，=206.0kJ•mol–1C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),=131.3kJ•mol–1要反应得以进行，则需供给热量：C+O2CO2,=–393.7kJ•mol–1CH4+2O2CO2+2H2O,=–803.3kJ•mol–1这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量。θmΔHθmΔHθmΔHθmΔH●热化学循环法制H2(g)O21(g)HO(g)H(g)I(g)H2HI(g)(g)O21(g)SOO(g)H(g)SOH2HI(aq)(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222净反应有文献报道，加热(383～423K)加压(1013～3039kPa)，效率可提高到90%以上。●电解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-→O2+2H2O+4e-(阳极)2H2O+2e-→2OH-+H2(阴极)●配合催化太阳能分解水2a既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使H+变为H2放出。三(2,2’—联吡啶)合钌(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)hν光能2(2a)O21HOH2(2a*)222最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气20升，纯度为99.9%。●从海水中制氢原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴。（美国Michigan州立大学H.TiTien教授）H2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)电解质溶液硒化镉半导体镍箔可见光●生物分解水制氢生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。氢气储罐群大型制氢站大容量电解槽体氢气纯化装置H2equipment我国已建成大型制氢设备氢气储罐群近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓“二级能源”。（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。氢能源—21世纪的清洁能源氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它具有下述的特点：1．原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约71%为水所覆盖，储水量约为2.1×1021吨。水分解可制氢，因而资源不受限制。2．氢气燃烧时发热量很大，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)2molH2燃烧便能释出484KJ热量。其燃烧热为同质量石油燃烧的三倍。3．氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水，不会污染环境，是一种无污染的燃料。氢能源加油站★氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存氢气的输送（利用）氢能源—21世纪的清洁能源★氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡.★目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近1800m3的液态氢★氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存氢气的输送（利用）氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺点见下表:储氢方法优点缺点压缩气体运输和使用方便、可靠压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体积和重量大，运费较高液氢储氢能力大储氢过程储氢能耗大,使用不方便金属氢化物运输和使用安全储氢量小，金属氢化物易破裂低压吸附低温储氢能力大运输和保存需低温氢气的储存：1.高压容器法，是在高压下，使其液化成为液态氢。2.金属储氢法:LaNi5+3H2=LaNi5H6氢气储存净化器稀有金属储氢2Pd+H22PdH常温3.碳纳米管（巴基管）纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0.337nm，而分子氢气的动力学直径为0.289nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势2019年，V.A.Likholobov等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。2019年，A.C.Dillon等曾报道[6]单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。2019年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道纳米石墨纤维在12Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳米。1.H反应热力学氢的性质Propertiesofhydrogen(1)元素直接化合2E+H2(g)2EH例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)(2)BrØnsted碱的加合质子E-+H2O(ag)EH+OH-例如，Li3N(s)+3H2O(l)3Li(OH)(ag)+NH3(g)(3)卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解E’H+EXE’X+EH例如，LiAlH4+SiCl4LiAlCl4+SiH4★二元氢化合物的标准生成自由能是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。θmGθmGs区和p区元素二元氢化合物的/(kJ•mol–1)(298K)121314151617LiH(s)–68.4NaH(s)–33.5KH(s)–36.0RbH(s)–30.0CsH(s)–32.0BeH2(s)+20.0MgH2(s)–35.9CaH2(s)–147.2SrH2(s)–141.0BaH2(s)–140.0B2H6(g)+86.7AlH3(s)–1.0GaH30CH4(g)–50.7SiH4(g)+56.9GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g)–16.5PH3(g)+13.4AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l)–237.1H2S(g)–33.6H2Se(g)+15.9H2Te(g)0HF(g)–273.2HCl(g)–95.3HBr(g)–53.5HI(g)+1.7θmfΔH★分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓(kJ·mol-1)有关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的H1s轨道与较松散的重元素s和p轨道重叠能力比较差。键能键能2.H2反应机理氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：（a）（b）(1)H2分子在金属表面(a,多相催化)或金属配合物上(b,均相催化)发生均裂而得以活化：(2)H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：●H2分子被ZnO固体表面吸附：H2+