石墨烯的性质、应用及合成

石墨烯的性质、应用及合成摘要：自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离出石墨烯后，其令人惊叹的性质激发了人们对这一材料的强烈兴趣，Geim教授和Novoselov教授也因他们“对二维材料石墨烯的开拓性研究”而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯由六方蜂巢晶格排列的碳原子组成，仅有一个原子层厚。下面我将简单介绍一下石墨烯的性质、应用及合成。关键字：石墨烯性质应用合成石墨烯的性质对于石墨烯的性质，在此简单介绍一下石墨烯的电学性质、光学性质、电子自旋性质、力学性质和热学性质。石墨烯的电学性质引起了科技工作者的广泛兴趣，通过简单的最近邻紧束缚计算可以得到较近似的单层石墨烯的能带结构。其能带结构揭示了单层石墨烯的三个吸引人的电学性质：狄拉克点处的载流子密度为零，伪自旋现象和载流子的相对论特性。利用化学反应修饰石墨烯结构已有超过150年的历史，化学过程对石墨烯带来的有利的结构变化主要有两种：从块状石墨剥离得到石墨烯片层，或者进行层间插层。当考虑石墨烯和石墨中的电子自旋时，需要考虑两种类型的自旋，即与缺陷相关的静态自旋和传导电子自旋。在石墨烯中，碳原子采用共价的三重键和方式，即sp2杂化。我们都知道决定键强度的一个重要因素是原子轨道间的重叠度，杂化体系的一个很关键的优势在于，根据最大重叠定律进行的键合会十分牢固，化学键的强度对于一个材料的物理和力学性能十分重要，如熔点、相变的活化能、拉伸和抗剪强度等。实际上，在石墨烯中sp2杂化碳采用的是最强的C-C化学键，考虑到三重键和的C-C键是最强的化学键，所以不难推测石墨烯具有良好的力学性能。碳材料具有多种性质差异显著的同素异形体，不同同素异形体的热导率横跨5个数量级，最高的为金刚石和石墨烯，（2000W/mK），最低的为无定形碳（0.01W/mK），尽管石墨烯为二维晶体材料，和金刚石不太一样，但在很多前沿领域也表现出了优良的热操控性能。石墨烯的应用对于石墨烯的应用，我主要讲述一下石墨烯电子器件、石墨烯复合材料以及石墨烯储能器件。自2004年Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带剥离方法制备出石墨烯，并且制备出石墨烯器件之后，石墨烯在各种电子器件的应用方面取得了很大的进展。石墨烯独特且优异的载流子输运特性使得石墨烯有望成为下一代集成电路的基础材料。石墨烯具有很高的机械强度，这也使得石墨烯适用于微机电系统和纳机电系统器件的制造；石墨烯还具有良好的透光性和导电性，又使其适用于光电器件透明电极。石墨烯高的导电率和特殊的能带结构，使其特别适用于场效应晶体管方面，也已经制备出了石墨烯场效应晶体管（GFET）。石墨烯良好的导电性能、透光性能及化学稳定性使其与传统的透明电极材料氧化铟锡（ITO）相比更具有优势，而且石墨烯在整个光谱上光透过率维持着统一的分布。例如，2010年6月，韩国SKKU和三星联合报道了在铜箔上生长30英寸单层石墨烯，他们所制备的单层石墨烯面电阻为125Ω/sq，透过率高达97.4%，这一性能已经超过了ITO，在触控显示屏以及柔性电子器件领域具有非常好的应用前景。石墨烯具有高迁移率、高透光率了、高稳定性、可功能化及其他优异的电学特性，这使其不仅可以用于太阳能电池的窗口层材料，还可作为功能层直接参与光电转换等关键过程。石墨烯因其优异的性能，常被用作复合材料中的功能相和增强相。自20世纪中期以来，聚合物基复合材料一直因其高性能低密度在航天航空、医学等领域发挥着重要作用，特别是随着纳米颗粒、纳米纤维等多功能增强相的应用，聚合物基复合材料更是取得了突飞猛进的发展。随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近几年基于石墨烯的聚合物复合材料的研究进展很快，聚合物中石墨烯对其整体性能的增强主要取决于两个方面，即单层石墨烯的分散以及与石墨烯之间的结合强度。虽然石墨烯具有优异的载流子迁移率，但高质量的石墨烯很难大批量生产。氧化还原的方法制得的石墨烯一般都会含有大量含氧官能团，其导电性大大降低。因此，在基于石墨烯的聚合物基导电复合材料中，提高化学修饰石墨烯的本证电导率成为研究的重要方向。石墨烯是目前已知材料中热导率最高的材料，可以达到5000Wm-1K-1，因此被认为是最好的热控材料。碳材料作为一种传统的储能材料，在锂离子电池、超级电容器等设备中有着广泛的应用，通常在储能材料中使用的碳材料是各种不同形态和结构的石墨或石墨衍生物。石墨烯作为sp2杂化石墨的二维极限形式，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能以及良好的化学稳定性，是一种理想的储能材料，石墨烯基储能材料主要包括超级电容器电极材料和锂离子电池电极材料。石墨烯的合成石墨烯有很多合成方法，这里我们主要介绍6种实验室常用的方法，即机械剥离、还原石墨烯氧化物、由分子前驱体自底而上合成石墨烯、使用催化金属的化学气相沉积、在非金属上CVD合成石墨烯、在SiC上外延生长石墨烯，并将简单介绍一下石墨烯的转移。众所周知，石墨具有层状结构，所以我们借助机械外力从块状石墨中剥离出石墨烯，机械剥离就是基于这一原理而制备出石墨烯的。2004年，Geim教授和Novoselov教授在实验室用胶带粘附到石墨的表面，然后利用将粘附在胶带上的石墨烯剥离，并转移到二氧化硅上，从而首次观察到了二维石墨烯，由于石墨烯具有优异的物理化学性能，为了表彰Geim教授和Novoselov教授在石墨烯方面的突出贡献，2010年的诺贝尔物理学奖授予了他们。简单的实验过程和较低的成本使机械剥离法成为最常用的方法，具体包括微机械剥离法、溶液超声处理法、碾磨和插层法，尽管人们在这些领域取得了巨大进展，但仍然面临一些挑战。机械剥离法的主要缺点是其产量无法满足很多应用的需求，而且产物中通产含有残留的剥离媒介。微机械剥离可能会使石墨烯沉积到基底的过程中受应力作用，从而使获得的石墨烯含有多种缺陷，例如：褶皱、波纹、原子缺陷、微观起皱等，这些都会降低石墨烯器件的电学性能。球墨法和超声法有望大规模制的少层，甚至单层石墨烯，但这两种方法的缺点也是显而易见的，例如：制得的石墨烯尺寸大小及层数难以控制，而且超声法制得的石墨烯中还残留有剥离介质。但是机械剥离法作为很简单的一种获得石墨烯的方法仍具有很强的吸引力，人们期望能找到一种更好的原料来获得高质量的石墨烯。氧化还原法是目前应用的最广泛的一种液相法，其基本原理是将石墨氧化并将氧化的片层分散于水中，再将石墨烯氧化物还原即可得到石墨烯。这种方法最大的有点是其实原料为石墨，便宜而且易得，最大的不足和固相剥离一样，就是所制得的石墨烯尺寸大小及层数难以控制，而且制得的石墨烯中还残留有氧化剂或者还原剂。常用的氧化方法有Hummers法、Brodie法和Standenmaier法，为了使石墨烯的氧化更加充分，可对块状石墨进行膨胀预处理。即将石墨浸泡在由双氧水和浓硫酸组成的溶液中，由于石墨的层状结构，故酸分子可以插层到石墨的夹层中，从而得到可膨石墨。最常用的还原石墨烯的方法主要有3种，即化学还原、电化学还原、热处理。由分子前驱体自底而上合成石墨烯的方法主要包括化学气相沉积法（chemicalvapordepostion,CVD)和基于自底而上路径的分子组装方法。化学气相沉积法将在下一种方法中详细介绍，此外也可以利用溶液法，由于石墨烯实际上是多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbon,PAH)类分子的一种，所以我们有足够的理由设想在合成小的PAHs后，可以通过一些方法将小分子的芳香烃经过多种偶联反应结合在一起，最终得到小面积的石墨烯。虽然溶液化学方法有很多优点，但在实用性方面仍然存在很大的不足，因为大多数环系的溶解性会降低，所以要想合成大面积石墨烯很难。利用化学气相沉积（CVD）在金属上生长石墨烯，是目前最流行也是应用最广泛的合成途径之一，及其原因，主要是该技术有潜力实现大规模生产，也已经建立了良好的工业设备基础，并且很容易在实验室搭建设备进行研究。在金属催化剂上用CVD法可以制备出大面积的石墨烯，这对应用来说十分重要，因为很多工业上需要用的石墨烯必须是连续覆盖的，这与用剥离法得到的石墨烯有很大区别，因为剥离法得到的石墨烯是散落在基底上的。这里所用的CVD法是以金属作为基底和催化剂的。在CVD法中我们一般用的是固体铜箔，但我们都知道固体表面并不均匀，而且有晶界的存在，所以注定我们得到的石墨烯表面不均匀，而且作为催化剂的铜箔不仅用量大而且不可重复利用。为了克服固体催化剂的这些缺点，我们实验室尝试以液态金属为催化剂来制备石墨烯，不仅可以获得均匀的石墨烯，而且用量少，所用的基底W片也可重复利用。所以液态金属作为催化剂会成为未来发展的一个重要方向。在CVD法制备石墨烯中，采用非金属催化剂具有很大的吸引力。例如，把石墨烯用作场效应晶体管的沟道材料时，需要将石墨烯置于非金属上，这样才能与栅栏材料绝缘。因为在金属上生长石墨烯需要经过后续的转移处理，这往往会对石墨烯造成不可修复的破坏，所以我们可以大胆设想直接在绝缘材料上生长石墨烯，这样就无需进行后处理，并且科学家们也希望能在500℃以下生长石墨烯，因为高温可能会损坏基地上的其它器件。但是在非金属上生长石墨烯仍然面临着巨大的挑战，尽管如此，用非金属催化剂生长CNTs的研究已经取得了很大进展，科学工作者们也尝试了其它的很多方法并且取得了一些突破，所以这是未来生长石墨烯的一个重要研究领域。碳化硅制备石墨烯的优势在于石墨烯薄膜可以在商品化的碳化硅基底上的外延生长，而且生长的石墨烯无需转移即可使用标准的纳米刻蚀技术制的图形，由此该技术得以与目前的半导体技术有很好的兼容性。而且由于碳源是由基底碳化硅直接提供的，不需要金属或者烃类，故这一技术非常清洁，而且制得的石墨烯迁移率超过25000cm2V-1s-1，所以该技术不仅得到了广泛的关注，而且得到了极大的应用。该技术基于的原理是硅从碳化硅表面控制升华，在升华过程中，材料由固相转变为气相，并不保持二元化合物的化学计量比。就碳化硅来说，硅先升华留下基层几乎自由的碳，这基层碳在表面发生重排形成石墨烯从而降低能量。总结和展望在本文中，石墨烯的性质、应用及合成被大致的回顾了一下，我们对于石墨烯优异的电学、光学、热力学等性质有了一些了解，并且对于石墨烯的制备方法也有了一些初步了解，但对于石墨烯的实际应用来说，制备高质量、大面积、低成本的石墨烯仍然面临着巨大的挑战。为了使石墨烯能更有效的被应用，必须使其附着于其它材料的表面，尤其是半导体纳米材料的表面。在不久的将来，有望找到制备高质量、大面积、低成本石墨烯的方法，并且石墨烯的应用也会得到极大的应用。参考文献：【1】Mattevi,C.,Kim,H.&Chhowalla,M.Areviewofchemicalvapourdepositionofgrapheneoncopper.J.Mater.Chem.21,3324–3334(2011).【2】ChungDDL.Reviewgraphite.JMaterSci2002;37(8):1475–89.【3】CastroNetoAH.GuineaF.PeresNMR.etal.Theelectronicpropertiesofgraphene.RevModPhys.2009.81:109-162.【4】DasSarmaS.AdamS.HwangEH.etal.Electronictransportintwo-dimensionalgraphene.RevModPhys.2011.83:407-470【5】Zhang,Y.etal.Landau-levelsplittingingrapheneinhighmagneticfields.Phys.Rev.Lett.96,136806(2006).【6】DrzalLT,FukushimaH.Graphitenanoplateletsasreinforcementsforpolymers.PolymPrepr(AmChemSoc,DivPolymChem)2001;42(2):42–3.【7】KellyBT.Physic