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纳米TiO2粉体的制备与表征一：引言•纳米材料是指在三维空间中至少在一维方向上尺寸在1-100nm之间并具有特殊性能的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。由于纳米材料至少在一维方向上为纳米尺度，所以纳米材料具有普通材料所不具背的性能，如表面效应、小体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。因此纳米TiO2粉体具备许多特殊的功能比如性能稳定、无毒、光催化活性高、价格低廉、耐化学腐蚀性好，是良好的光催化剂、消毒剂杀菌剂。•光催化作为一种新型环境净化技术引起人们越来越多的关注。纳米TiO2以良好的性能稳定、效率高、无二次污染、成本低廉等优点，在光催化降解废水中的有机物方面具有广阔的应用。面临的问题：催化的效率比较低,而且对太阳能的利用率比较低。二：TiO2简介1：TiO2特性纳米TiO2作为一种新型的功能材料，是目前应用最广泛的一种纳米材料。纳米二氧化钛具有粒径小、吸收紫外光能力强以及良好的随角异色、光催化和抗菌杀毒等优点。纳米TiO2晶体主要有锐钛型和金红石型两种晶型。金红石型晶体则主要用于防紫外线、增强、增韧、降解有机污染物，是一种环保型产品；锐钛型晶体的主要作用有抗菌，分解有机物。锐钛型纳米TiO2是一种新型抗菌剂，具有良好的杀菌效用、耐热性好、安全性能佳、持续性长、使用方便；在抗菌过程中可以生成具有很强化学活性的自由基，因此能有效地分解空气中多种有毒气体。金红石型纳米TiO2具有高光催化活性，抗紫外线能力强等优点。对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔则以吸收为主。2：TiO2的光催化机理当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。可用如下反应式表示：O2-+H+→HO2·2HO2·→O2+H2O2O2-+HO2·→HO2－+O2HO2一+H+→H2O2H2O2→2OH·H2O2+O2－→OH·+OH一+O2H2O2+e-→OH·+OH－研究认为：羟基自由基通常是由过氧化氢产生为主。具体到纳米TiO2光催化剂，其机理为：当受到波长小于370nm的光照时，价带电子会被激发到导带，从而生成相应的电子-空穴对；电子-空穴对转移到本体的表面后，可能被不同的点捕获。普遍认为气-固光催化剂最后一个电子的捕获是表面的氧，O2是这一电子转移的结果。3：纳米TiO2作为光降解催化剂有以下优点：首先性质比较稳定，对人体无毒无害是一种相对比较安全的产品;其次净化效率比较高，适用范围十分广范，从污水处理到大气净化都非常具有广泛的作用；再次利用自然光，有利于节约能源。目前，TiO2作为一种稳定的光催化剂已经被应用于处理各种环境问题上，如将含纳米TiO2的涂料涂在建筑物外表面，其光催化作用可将有害气体氧化成蒸气压低的硝酸和硫酸，伴随着降雨过程而除去，从而达到治理大气污染的目的。日本已经在高速公路两侧、隧道内设置了涂覆纳米TiO2的光催化板，用于除去氮氧化物来防治汽车尾气。4：TiO2的制备方法4.1：sol-gel法sol-gel法是制备纳米TiO2比较常用而且简便易操作的一种方法。该法通常先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐溶解形成溶胶，溶胶经凝化处理（可以陈化或着强力搅拌）得到湿凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶，再经马弗炉中煅烧得到纳米TiO2颗粒。sol-gel法的关键是要选择好钛盐和抑制剂种类，并控制好钛醇盐浓度、有机溶剂的用量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。sol-gel法备纳米TiO2粒径较小、比较均匀、操作简单；缺点：该方法要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此它的成本高，并且有机试剂不易逸出，而且干燥、烧结时易产生碳污染。4.2：水热法水热法是指在密闭的体系中，以水作为溶剂，并且在高温和水的自身压力下发生化学反应生成所需产物的方法，通常该反应在不锈钢高压釜中进行。根据所用主要仪器的不同可以将水热制备TiO2纳米粉体的方法分为两类：（一）将反应釜放置于干燥箱中在恒定的温度下长时间加热加压生成产物；（二）将反应釜置于微波炉中通过控制压强从而得到高温高压的环境获得所需产物的方法。水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成，通常在干燥箱中反应所需的时间较长通常需要几个小时，有时甚至需要好几天；而在微波炉中反应所需的时间较短有时只需要几分钟即可完成。所制得的粉体粒度分布比较均匀，团聚程度比较低，而且制备过程中的污染小。水热条件下发生粒子的形核和长大，生成可控制形貌和大小的纳米粉体，所制得的粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小、且分布相对均匀等特点。4.3：水解法水解法是TiCl4溶液稀释到一定浓度后，再加入少量稀盐酸溶液作为添加剂以抑制TiCl4溶液的水解，也可以用冰水浴，通过降低温度来控制水解，然后在磁力搅拌条件下沸水加热，从而可得到锐钛矿型纳米TiO2。或者用TiCl4为为原料，在冰水浴条件下将其溶液溶于蒸馏水中，然后再加入硫酸铵水溶液，在适当的温度下恒温水解1h，然后用稀氨水中和至pH约为7，得到的粉体经水洗、醇洗后，110℃下烘干，制得含有一定锐钛矿的纳米TiO2粉体。4.4：共沉淀法共沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀。一般以四氯化钛、硫酸氧钛为原料，先制成可溶性盐溶液，再加入沉淀剂，一定温度下水解形成不溶性的氧化物或氢氧化物沉淀，经离心、洗涤、烘干、煅烧得纳米TiO2粒子。该方法生成沉淀的过程中也有杂质生成，因此制得的样品中必然会有一定量的杂质。4.5：均匀沉淀法均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢而均匀地释放出来。在该方法中，沉淀剂不会马上就与沉淀组分发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，在溶液中缓慢生成沉淀剂。只要控制好沉淀剂的生成速度就可以控制好纳米颗粒的粒径，以及均匀程度。常用的均匀沉淀剂为尿素等。雷闫盈等以TiOSO4为原料，以尿素为沉淀剂，制得的纳米TiO2粒径在30～80nm。均匀沉淀法在工业生产中具有广泛的应用。5：TiO2的现状与发展前景5.1：TiO2的生产现状由于我国污染日益严重，纳米TiO2在废水处理、空气清洁等方面具有广阔的应用前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。但是我国纳米二氧化钛工业的发展相对较为缓慢，而且产品质量不高，与国外产品相比有很大差距。近年来国外普遍投入较大的人力物力资源对纳米TiO2的制备和应用技术进行开发，并取得了阶段性成果。生产的纳米二氧化钛的质量和产量都有很大程度的提高。据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行或进行过纳米TiO2的研究。目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。但是我国产品的质量水平不高，相信还有很大的生长空间。5.2：纳米TiO2的发展我国对纳米TiO2的研究范围很广，但是力量比较分散，造成了很多资源的浪费；同时我国科研人员只注重对纳米TiO2制备技术的研究，而对纳米TiO2的应用技术的开发力度较小，尤其是许多关于应用的关键技术进展缓慢；并且我国工程开发能力十分薄弱，尤其纳米TiO2项目需要的投资较小，因此对于一些大型的工程公司对工程化的爱好不大，不愿意投入过多的人力物力；我国的大多数企业规模较小、基本采用湿法工艺，产品质量很差，经常有很大的团聚现象，往往达不到预期的效果，从而企业也不会得到很高的利润。5.3：研究目的本课题就要是研究纳米二氧化钛的制备与表征，也就是分析不同的制备纳米二氧化钛的方法—sol-gel法、水解法、水热法、共沉淀法、均匀沉淀法，同时对各种方法所制备的样品进行表征（包括XRD衍射分析和光催化分析）。由XRD来分析样品的晶型与颗粒大小；由光催化实验来确定所制备纳米二氧化钛的催化性能，从而确定出最为合适的制备方法。最后对该制备方法进行差热分析，并对所制备的样品进行透射电镜分析，从而可以深入理解该方法最为优良的原因。三：实验部分1：sol-gel法1.1：实验仪器与药品药品名称分子式规格相对分子质量钛酸丁酯C16H36O4Ti化学纯340.36无水乙醇CH3CH2OH分析纯46.07浓盐酸HCl分析纯36.46去离子水H2O分析纯18sol-gel法药品表主要仪器：T8-1B磁力加热搅拌器，KQ2200B型超声波清洗器，DGL-2000型电热鼓风干燥箱，1000℃马弗炉。1.2：实验流程图无水乙醇钛酸丁酯乳白色溶液强力搅拌无水乙醇、去离子水、浓盐酸混合液搅拌透明澄清液体凝胶无定型颗粒纳米粉体磁力搅拌超声分散陈化12h干燥马弗炉煅烧sol-gel法流程图1.3：实验步骤（1）将7.21ml的钛酸丁酯加入到20ml的无水乙醇中，然后在磁力搅拌机上搅拌30分钟制成A液；（2）量取1.50ml的去离子水、20ml的无水乙醇充分混合后，加入三滴浓盐酸制成B液；（3）将B液滴加入A液中，强力搅拌，半小时后有略带乳白色的凝胶出现（期间超声分散两次），停止搅拌陈化12h；（4）将凝胶放置于80℃的恒温干燥箱中，干燥7h；（5）干燥好的产物研细，放入550℃的马弗炉中焙烧2h,随炉冷却，即得样品。1.4：注意事项本实验关键在于制备凝胶，可以利用磁力搅拌直至凝胶生成，也可制备出液体后陈化12h。2：共沉淀法2.1：实验仪器与药品药品名称分子式规格相对分子质量四氯化钛TiCl4分析纯189.69双氧水H2O2分析纯34.01氨水NH3分析纯17.07主要仪器：T8-1B磁力加热搅拌器、KQ2200B型超声波清洗器、DGL-2000型电热鼓风干燥箱、1000℃马弗炉、磁力搅拌恒温电热套、LDZ4-2自动平衡离心机共沉淀法药品表2.2：实验流程图TiCl4稀溶液黄色乳状液白色粉末TiCl4稀溶液白色球状锐钛型TiO2过量双氧水10℃浓氨水pH=1050℃恒温搅拌离心超声分散550℃热处理2h共沉淀法衍射图2.3：实验步骤（1）制备四氯化钛稀溶液。首先将10ml盐酸加入到装有40ml去离子水中的烧杯中，将烧杯放置于冰水浴中。然后把该装置放到磁力搅拌机上，在搅拌的过程中逐滴加入6ml四氯化钛纯溶液，从而配制成所得溶液；（2）将四氯化钛溶液保持在10℃以下，向其中加入过量H2O2，在这个过程中可以看到溶液先变为暗红色，然后逐渐加深，最终变为黑色液体；（3）在磁力搅拌作用下，向上述制得的溶液中逐滴加入氨水，调节pH=10。在加氨水的过程中会发现有白色沉淀产生，但随搅拌进行又溶解；当pH=8左右时有大量黄色颗粒状物质产生；随着氨水的不断滴加，接近pH=10时颗粒溶解，溶液变为明亮的黄色乳状物（磁力搅拌变得困难）,加热至50℃保温30min，陈化18h；（4）制取沉淀，洗涤。陈化后溶液明显分层，下层为淡黄色絮状沉淀。将烧杯中上层清液用吸管吸出，剩余液体倒入小试管中离心5min，取出后将管中液体倒出，加上去离子水超声分散开，再次离心，重复操作3遍；（5）将制得的固体沉淀加入干燥箱中60℃干燥30h，得到白色粉末；（6）将制得白色粉末于马弗炉中500℃热处理2h，得到白色锐钛型二氧化钛。2.4：注意事项滴加氨水调节pH值时要注意观察液体颜色，在pH接近10时少量的氨水会使液体颜色产生急剧变化。3：水解法3.1：实验仪器与药品药品名称分子式规格相对分子质量四氯化钛TiCl4分析纯189.69氨水NH3分析纯17.07浓盐酸HCl分析纯36.46硫酸铵(NH4)2SO4分析纯1