现代仪器分析

现代仪器分析复习大纲绪论分析化学是发展和应用各种分析方法、仪器技术和研究策略，解决组织在空间和时间方面的化学组成、性质和性状的一门学科化学分析——定性分析、定量分析仪器分析——成分、结构、状态分析特点——①速度快，适合于复杂混合物样品的成批分析②信息多，有利于结构或表面状态分析③灵敏度高，样品用量少。检出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g)④可实现非破坏性分析，还可用少量样品相继进行多种分析⑤易于实现自动化⑥缺点——相对误差较大;仪器设备复杂，价格昂贵第二章紫外—可见吸收光谱法光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。电场和磁场的交互变化产生电磁波，电磁波向空中发射或泄露的现象，叫电磁辐射。光是一种电磁波。紫外光波长10～400nm，可见光波长400～800nm，近紫外-可见光谱波长：200～800nm定义：紫外-可见吸收光谱法又称紫外—可见吸收光度法，是利用物质的分子化学键的价电子跃迁吸收紫外-可见光区（波长范围200～800nm）的电磁辐射进行分析测定的方法，属于电子光谱。紫外-可见光谱——电子跃迁光谱吸收光谱的特征——结构定性分析，吸收强度——定量分析。特点：1）灵敏度较高：可测10-5—10-8mol/L的微量组分2）准确度较高：相对标准偏差RSD2%—5%3）可选择性：通过适当测定条件，可测多组共存体系中的一种或多种组分4）设备简单、操作简单、应用广泛：几乎所有无机离子及许多有机化合物都可以直接或间接测定分子吸收光谱的形成过程：运动的分子外层电子吸收外来辐射产生电子能级跃迁分子吸收谱分子的三种运动形式对应三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级波长（λ）为横坐标，电信号（吸光度A）为纵坐标，可得到光强度变化对波长的关系曲线图—分子吸收光谱图物质的颜色：是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生,即物质的颜色是它所吸收光的互补色。定性分析依据：吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况,可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数目，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。定量分析的依据：吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,一定范围内与物质的浓度成正比，根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。A＝lg(I0/It)=εbc吸收曲线：在相同条件下分别测量均匀介质对不同波长λ的单色光的吸光度A，作出的A-λ曲线称为吸收曲线，又称吸收光谱。讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长（λmax）②不同物质不同浓度甚至相同浓度，它们的吸收曲线形状和λmax都不同，此特性可作作为物质定性分析的依据。③同一种物质不同浓度，其吸收曲线形状相似,λmax不变。在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。朗伯-比尔定律（Lambert-Beer定律）A=lg(I0/I)=Kbc1）意义：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。2）该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是紫外-可见光、红外光吸光光度法定量分析的依据。吸光系数—质量吸光系数A＝lg(I0/I)＝abcA：吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的浓度，单位g·L-1a：质量吸光系数，单位L·g-1·cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度吸光系数-摩尔吸光系数A＝lg(I0/I)＝εbcA：吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-1；ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-1·cm-1；在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；ε与溶液的浓度及液层厚度无关，仅与吸收物质本身的性质有关εmax越大表明物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度Lambert-Beer定律偏离（1）吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。（2）当吸光物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比耳定律。偏离原因：光学因素、化学因素非单色光：Lambert-Beer定律应用的重要前提—入射光为单色光分光光度计难以获得真正的纯单色光，是一个有限波长宽度的复合光，可能造成对吸收定律的偏离。单色光的纯度越差，吸光物质的浓度越高，朗伯-比耳定律偏离越严重。杂散光：指一些不在吸收谱带宽度范围内的并与所需波长相隔较远的光，这种光也使吸收光谱变形变值，现代仪器上有消除杂散光的装置，故一般可忽略不计。散射光和反射光：吸光物质对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带内的光对透射光强度都产生影响。非平行光是指通过吸收池的光不平行，而导致通过的光比垂直平行光的光程长，使厚度增大而影响测量值，这种测量时实际厚度的变异，也是同一物质用不同仪器测定时产生差异的原因之一。溶液浓度过高，介质不均匀Lambert-Beer定律假定所有的吸光质点间不发生相互作用，此假定只有在稀溶液(c0.01mol/L)时才基本符合。当浓度过高(c0.01mol/L)吸光质点间可能会发生缔合等作用，使C与A关系偏离定律①粒子相互作用加强，吸光能力改变。②溶液对光的折射率显着改变。溶液中的化学反应溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯-比耳定律。吸收峰强弱判断ε≥104强吸收，可用于微量物质的定量分析ε＝103—104较强吸收，可用于微量物质的定量分析ε＝102—103较弱吸收，不太适合微量物质定量分析ε﹤102弱吸收，纯物质结构测定参考生色团：能使分子在紫外—可见光区产生吸收而带有颜色的基团称为生色团。助色团：本身无近紫外光和可见光区吸收，但与生色团相连时能使生色团的λmax向长波方向移动，增加吸收强度的基团称为助色团。红移：λmax向长波方向移动称为红移或长移。蓝移：向短波方向移动称为蓝移(或紫移)或短移。增色效应或减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象（分别）吸收带：是指同类电子跃迁引起的吸收峰。1）K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构2）R带是判断羰基结构的重要依据影响紫外-可见吸收光谱的因素1）内部因素-分子结构本身的差异：共轭效应、取代基效应、氢键效应、空间效应2）外部因素-溶剂、温度、仪器性能等选择溶剂的原则：（1）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（2）溶剂在被测样品的吸收光谱区应无明显吸收。（3）溶剂与溶质之间无相互作用或相互作用不影响测定结果。(非极性化合物-非极性溶剂；极性化合物-极性溶剂）（4）未知物与已知物采用相同溶剂分光光度计的组成：光源、单色器、样品室、检测器和显示系统。光源：提供能量足够高的紫外、可见辐射，供吸光物质吸收。要求：A能量足够高；B波长范围尽可能宽；C良好的稳定性；D使用寿命长。氢灯和氘灯：紫外区，185—400nm，中等强度钨灯和卤钨灯：可见区，325—1200nm，高强度，稳定性好.单色器：将光源发射的复合光分解成单色光的装置。常用的单色器：棱镜和光栅棱镜：依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开光栅：是利用光的衍射与干涉作用制成的样品池（比色皿）：功能：用于盛放分析试液种类：石英比色皿：适用于可见光区及紫外光区，玻璃比色皿：只能用于可见光区。规格：0.5cm、1.0cm、2.0cm、3.0cm和5.0cm检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的装置。信号显示系统：检测器输出的电讯号一般比较弱，需经讯号处理器放大，由显示器把检测结果（吸光度、透光率或直接转换成浓度）显示出来。仪器测量误差是影响光度分析准确度的主要因素。显色反应：将待测组分转变成在紫外-可见区能产生吸收的有色物质的反应。显色剂：能与被测组分生成紫外-可见吸光化合物的试剂。显色反应的要求：A．选择性好B.灵敏度高（ε＝104—105）C.生成的吸光物质组成恒定，性质稳定；D.两种有色物（显色产物与显色剂）最大吸收波长之差（对比度）要求△λ60nm。显色反应的条件：（1）显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间——通过实验确定（2）干扰的消除：A控制溶液酸度B加入掩蔽剂C改变干扰离子价态D选择适当的参比溶液E选择合适的测定波长F分离干扰离子仪器测量条件的选择：1）入射光波长：灵敏度最大，干扰最小的波长2）参比溶液（空白溶液）：调节分光光度仪器工作零点（T=100%，A=0），消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的反射和吸收的影响3）读数范围的选择：一般T（透光率）：15～65%A：0.2～0.8应用：定性分析：1.定性鉴定：与标准物、标准谱图对照：2.纯度检查：被检对象—紫外-可见区无吸收；可能的杂质—有吸收3.结构分析：利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体4.推测官能团5.判断同分异构体定量分析：1.单组分物质的定量分析*标准比较法（一标准法）：相同条件下配制样品溶液和标准溶液，在最佳波长λ测二者吸光度A样和A标，根据朗伯-比尔定律求得被测组分浓度*标准曲线法（工作曲线法）：2.多组分物质的同时测定*吸收光谱互不重叠*吸收光谱单向重叠*吸收光谱双向重叠*双波长测定法：1）在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。2）灵敏度、选择性、测量精密度等方面比单波长法有所提高。第三章红外光谱法(IR)红外吸收光谱:由分子中振动和转动能级的跃迁而产生的分子吸收光谱，又称振动-转动光谱。红外光谱法的特点：1）应用范围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物2）固体、液体、气态样品均可进行测定；3）特征性强：不同化合物谱图上吸收峰的位置、数目、形状等不同（定性分析和结构分析）；4）样品用样量少，分析速度快，不破坏样品。红外光区的划分：波数：1cm中所含波的个数红外光谱图的表示方式：以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标记录物质分子吸收红外光的谱图。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。吸收峰向下，波谷向上；T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。横坐标：表示吸收峰的位置。红外光谱图的主要参数：1）峰的位置2）峰的数目——分子结构的反映——定性分析3）峰的强度——定量分析红外光谱产生的条件：幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需能量。E幅射=△E跃迁分子在振动过程中有偶极矩的变化△u?≠0红外活性△u?=0非红外活性对称分子：没有偶极矩的，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2、Cl2C=CCl2等。*注：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性非对称分子：有偶极矩，红外活性。分子的振动自由度:线性分子：3N－5（N原子个数）非线性分子：3N－6（N原子个数）基团频率:不同分子中同一类型的化学基团，在红外光谱中的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，这种吸收谱带的频率称为基团频率。红外光谱的区域划分:1)官能团区(基团频率)：4000—1300cm-1，判断特征基团（官能团）2)指纹区：1300—650cm-1，判断碳链长短、判断顺反异