IMO制定液氢散装运输安全规则的工作进展

IMO制定液氢（LH2）散装运输安全规则的工作进展CCS武汉规范研究所范洪军甘少炜张家港富瑞氢能装备产业研究院有限公司魏蔚1.背景1.1氢能源利用的发展现状氢，作为地球上结构最简单和最常见的元素之一，已被誉为世界环保的救星。氢能源的发展得到了世界各国的普遍关注，但氢气利用产业链各个环节的技术尚有待进一步突破。目前，日本、美国和欧洲的氢能源利用发展迅速，其中氢燃料电池汽车（FCV，FuelCellVehicles）是主要的发展方向。迄今，日本和美国的燃料电池技术以及氢的制造、运输、储存技术已基本成熟。日本的目标是到2025年，全国将有200万辆燃料电池汽车和1000个加氢站。日本丰田公司在2015年10月宣称，到2050年，将不再制造燃油汽车，其产品将主要以燃料电池汽车为主。美国AirProducts公司和FuelCell公司分别是全球加氢技术和燃料电池技术的领导者，液氢加氢站技术成熟并为物流车辆和固定式燃料电池发电等用户商业化运营多年。欧洲于2008年由欧盟委员会、欧洲工业界和研究机构共同发起成立了“燃料电池及氢能源利用联合项目（TheFuelCellsandHydrogenJointUndertaking，简称FCHJU）”，此项目的目的是支持技术研发、技术应用及示范工程，欧洲理事会（EC）正在审查一份立法提案，意在将FCHJU项目延长至2020年，项目预算为14亿欧元，其中一半的预算将用在交通领域。我国的氢能利用也已提上了日程，在国家科技部的支持下，“中国氢能与燃料电池协会”正在筹备之中，已有50多家企业参与。组建这一协会的目的是协助政府制定国家氢能规划，促进氢能行业标准的制定以及国际间的合作，推动中国氢能产业化。目前，我国氢气年产量已逾千万吨规模，位居世界第一大产氢国，同时，我国金属储氢材料产销量已超过日本，成为世界最大储氢材料产销国。氢气产量和储氢材料产销量两项世界第一为我国开发利用新能源、加快迈入氢能经济时代创造了有利条件。1.2液氢运输的实践将氢气进行液化后运输是一种高效、经济的运输方式。但液氢是一种超低温（-253℃）、易气化、易燃和易爆的物质，其安全储存技术面临诸多技术挑战。液氢技术的发展起源于航天工程，现在正逐渐被民用项目所关注。对于液氢的运输可采用罐车（公路、铁路）运输、罐式集装箱包装运输、船舶散装运输等。目前，液氢的罐车运输技术已经成熟，罐式集装箱包装运输及船舶散装运输正处于发展之中。最早采用船舶运输液氢的是美国于20世纪60~70年代开展的“阿波罗航天项目”，该项目曾使用900m3的储罐通过驳船进行液氢运输。此后，全球再无使用船舶运输液氢的记录。图1美国阿波罗项目的驳船运输液氢自2014年以来，日本为了应对国内氢燃料电池汽车对氢气进口的需求，川崎重工已设计出了“液氢运输概念船”，具体参数见表1，船舶外形效果见图2。表1日本川崎重工设计的液氢运输船参数主尺度L×B×D(ab.110m×ab.20m×ab.11m)舱容2,500m3(1,250m3×2)舱型真空绝热C型独立罐（已经获得船级社AiP）推进系统柴油电力推进航线澳大利亚-日本图2日本川崎重工设计的液氢运输船外形在我国，一些火箭发射项目正在开展小规模液氢运输。目前，工业界也启动了民用液氢运输研究项目，主要考虑我国西部太阳能光伏发电并网困难，为了减少电能的浪费，用此电能来电解水制氢，液化后运输到内地使用。在液氢储罐制造方面，2009年，张家港中集圣达因低温装备有限公司与总装备部工程设计研究所及上海交通大学合作，开发了用于火箭推进剂加注的300m3液氢储罐及运输车，目前已经批量交付使用。该液氢罐采用的高真空多层绝热结构和支撑结构处于亚洲领先水平，罐容达到当时的亚洲最大，其可与平板车结合的可移动式功能也处于国际领先水平。此大容积可移动式液氢罐的研制成功，标志着我国掌握了液氢的储运技术。图3我国设计制造的液氢储罐2.IMO正在制定液氢散装运输安全规则在IMOMSC的CCC1会上，日本提交了一份题为“制定液氢散装运输安全规则”的信息文件，该文件的提交背景是日本正在进行一项氢能源供应链（HESC）项目，该项目在澳大利亚由褐煤制氢（此种方式在澳大利亚的成本较低），然后将制得的氢气液化，使用液氢运输船（LH2C）从澳大利亚散装运输液氢到日本。该试点项目计划最早于2017年开始。由于现行IGC规则适用的货品尚不包含液氢，因此，为了使未来液氢国际运输成为可能，日本提议在IGC框架下制定液氢散装运输的技术要求，供IMO进一步完善IGC规则时参考。在MSC94/18/3文件中，澳大利亚和日本共同提出制定液氢散装运输的安全要求。在CCC分委会2014-2015两年一次的议程和CCC2的临时议程上，分委会同意了开展计划外的关于“液氢散装运输的安全要求”的产出工作，目标完成时间为2016年。根据IGC规则前言的第5条，目前阶段只制定液氢散装运输安全要求的“建议案”。未来，随着液氢船舶散装运输经验的积累，可考虑制定IGC规则的“修正案”。在CCC2上，日本和澳大利亚联合提交了“液氢散装运输的安全要求”的“建议案的草案”，并给出了技术要求的解释说明，供分委会予以考虑。分委会审议了该草案，同意成立会后通信组（CG）进一步细化该草案，并将在CCC3会议（2016年9月）上成立工作组或起草组完成制定该临时建议案，并基于该建议案及液氢实船运输经验考虑未来IGC规则的修订工作。至2016年2月，通信组已完成了第二轮讨论，CCS代表我国参加了技术讨论。3.液氢的危险性液氢有易泄漏、氢脆、易燃、易爆、超低温等危险，如能充分考虑这些危险，并提出可行的危险控制措施，液氢将可以作为一种安全燃料使用。氢气和目前广泛应用的天然气（甲烷）燃料的对比可见表3：表3：氢气和甲烷的性质对比氢气甲烷沸点（K）*20.3111.6液体密度（kg/m3）*70.8422.5气体密度（kg/m3）**（空气：1.198）0.0840.716气化潜热（J/g）*454.6510.4可燃极限下限（%体积百分比）***4.05.3可燃极限上限（%体积百分比）***75.017.0爆轰极限下限（%体积百分比）***18.36.3爆轰极限上限（%体积百分比）***59.013.5最小点燃能量（mJ）***0.0170.274自燃温度（摄氏度）***585537在空气中的扩散系数（cm2/s）0.610.16临界温度（K）33.19****190.55临界压力（kPa）1315****4595粘性（mPa·s）**0.0830.651在空气中的火焰温度（℃）20451875最大燃烧速度（m/s）2.60.43火焰对周边的热能辐射（%）5~1010~33注：*：在标准状态下，101.325kPa。**：在标准状态下，20℃和101.325kPa下。***：在25℃和101.3kPa下的空气混合物，引燃和燃烧特性。****：正常的氢气。根据表3列举的氢气特性，可总结出如下一些主要的危险性。3.1易泄漏氢气的粘性低，渗透性较高，这导致氢气不仅容易从焊缝、法兰、密封垫圈等处发生泄漏，而且泄漏不易被发现控制较为困难。3.2氢脆由于氢的高渗透性导致氢易于溶于金属合金中，氢在金属合金中聚合为氢分子，造成应力集中，超过金属的强度极限，在钢内部形成细小的裂纹，进而导致裂纹扩展及垮塌。一般高强度的钢、钛合金、铝合金易于产生氢脆。氢脆现象与金属合金中的碳含量相关。纯的非合金铝具有较高的抗氢致脆断能力，316等级的不锈钢、铜镍合金等可用于氢能源储存和运输领域，铜可用于低压设备。3.3易燃易爆氢气的可燃极限范围、爆轰极限范围很宽泛，而且最小点燃能量非常低，这导致氢气极易燃烧，微小的静电火花液容易着火。因此储存和使用氢气的场所不仅要严禁烟火，还必须采取严格的防静电措施。3.4火灾和爆炸氢气燃烧的火焰不仅温度较高，而且在白天的可见度较低，难于通过感光探测。氢气的燃烧速度较高，火焰的传播速度较快，是天然气火焰传播速度的8倍，这导致火焰比较难于扑灭，而且在封闭空间内引发爆炸的可能性很大。3.5超低温液氢在-253℃下储存和运输，储罐、管系、设备等除了需要抵抗氢脆外，尚需具有耐受超低温的能力。除此之外，还要考虑温度变化带来的材料膨胀和收缩，如储罐、管系的设计应考虑从室温变化到液氢、甚至液氦的温度（液氦可能作为试验介质，沸点为-269℃，接近绝对0度），温差将近300℃。未经加热的液氢蒸发气（BOG）温度约为-150℃，低温的气体也会对非耐低温材料造成伤害，所以一些气相管路也应采用耐低温材料建造。从货物操作时的惰化角度来看，由于液氢为-253℃，在此温度下绝大多数气体会凝固成固体，不仅会堵塞阀门管道，液氢中混有固体氧气还有爆炸的风险。为了避免惰性气体被冷凝和凝固，可通过两个步骤实现惰化操作。一是使用冷凝温度更低的惰性气体氦气（冷凝温度为-269℃）进行惰化；二是先使用气态氢气将系统升温至-193℃以上，然后使用氮气（冷凝温度为-196℃）惰化。未经绝热保护的液氢管道周围的空气会发生冷凝，由于空气中的氮气和氧气的冷凝温度不同，会导致氧气先冷凝，氮气后冷凝（氧气的冷凝温度为-183℃，氮气的冷凝温度为-196℃），在温度没有降低到液氮的冷凝温度之前，冷凝层的主要成分为液氧，形成富氧环境，易于形成可燃环境。此外，大量液氢与常温液体接触可能发生快速相变爆炸（RPT）危险，虽然至今尚无液氢RPT的记载，但不能忽视这种危险。当然，人员的低温防护也是需要重点考虑的方面。3.6快速蒸发氢气的沸点和气化潜热均较低，蒸发速率较快，液氢气化的体积膨胀是845倍，如果在某一固定体积内液氢完全气化，则体积内的压力会从0bar升高至1720bar。所以需要做好储罐和管路的绝热，并考虑一定的蓄压能力。3.7正氢和仲氢转化在热平衡状态下，氢气由75%的正氢（ortho-hydrogen）和25%的仲氢（para-hydrogen）组成，液化后，正氢不稳定，会转化成更加稳定的仲氢，转化过程释放大量的热量，导致液氢的蒸发率大幅提高，而没有催化剂的转化过程一般需要持续几天的时间。因此在液化过程中，会通过催化剂使得成品液氢中的仲氢浓度达到95%左右，转化基本上可以完成，所以对于商品液氢来讲，可忽略这种效应带来的蒸发率升高。4液氢散装运输船舶需要关注的风险控制措施基于上节讨论的危险性，液氢散装运输船舶需要关注的风险控制措施见下表：表4液氢散装运输的危险性及控制措施危险性应对措施易漏（1）储罐、管道、设备等尽可能采用全焊透型焊接，并做气体泄漏检验。（2）采用双层管等手段围护泄漏。（3）优化可燃气体探头的布置。氢脆应选择合适的材料以防止氢脆。可参考NASA的技术文件《SafetyStandardforHydrogenandHydrogenSystems(GuidetoSafetyofHydrogenandHydrogenSystems)》。易燃易爆排除点火源（包括电气设备的选用、电气跨接、机械设备的选用、热表面等），设备接地，操作人员严格的防静电措施。火灾和爆炸（1）在人员防护方面，为了避免氢气火灾的火焰影响和UV（紫外线）辐射，配备消防员装备和防护设备。（2）在灭火方面，在发生氢气火灾情况下，采用化学干粉灭火系统和二氧化碳灭火系统。根据美国消防协会的二氧化碳消防系统标准（NFPA-12）的规定，对于氢气火灾，二氧化碳设计量应为受保护空间总体积的75%或以上。所以，应考虑提高二氧化碳的量。超低温（1）储罐、管道、设备等应选择适用的材料，可参考NASA的技术文件《SafetyStandardforHydrogenandHydrogenSystems(GuidetoSafetyofHydrogenandHydrogenSystems)》。（2）冷凝杂质的去除（诸如管系中的冷凝杂质）应单独考虑，应安装过滤器。（3）应做好管道的绝热，避免空气冷凝形成富氧环境。（4）可采用通风、干燥等措施防止由于冷凝作用导致压力释放系统发生阻塞。（5）人员应配备耐低温装备。快速蒸发（1）规定围壁空间的通风要求。（2）做好储