影响杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的因素探讨-张丹霏

物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038803专题:新型太阳能电池专题影响杂化钙钛矿太阳能电池稳定性的因素探讨张丹霏1)郑灵灵1)马英壮1)王树峰1)卞祖强2)黄春辉2)龚旗煌1)肖立新1)y1)(北京大学物理学院,北京100871)2)(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)(2014年10月20日收到;2014年11月17日收到修改稿)自从2009年首次报道采用有机-无机杂化钙钛矿作为吸光材料用于太阳能电池以来,钙钛矿太阳能电池效率的快速提升引起了人们广泛的关注,这类电池同时具有制备工艺简单、成本低廉等优点,引发了钙钛矿电池的研究热潮.目前研究工作大多数集中在如何提高电池的光电转化效率,但钙钛矿电池要真正实现产业化应用,急需要解决材料及器件的稳定性问题.本文探讨影响钙钛矿材料及器件的稳定性因素,从温度及湿度等方面分析了材料的稳定性,从传输材料及其界面问题讨论了器件的稳定性.关键词:杂化钙钛矿,太阳能电池,稳定性PACS:88.40.H–,73.50.PzDOI:10.7498/aps.64.0388031引言随着人类社会的高速发展,人们对于能源的需求也迅速增加,而有限的传统化石能源的大量消耗引起了环境污染及全球气温变暖等一系列问题,引发了人们对可持续能源的迫切需求.太阳能作为一种清洁的、取之不尽的能源恰好可以很好地解决目前日益尖锐的环境与能源之间的矛盾.如何充分利用太阳能,已成为世界各国科学家关注的焦点.太阳能电池可以直接将太阳能转换成电能,目前研究和开发的太阳电池主要有无机半导体硅,半导体化合物如GaAs,CuInGaSn等,以及TiO2/有机染料敏化和有机太阳能电池等.目前市场上以硅基太阳能电池为主,然而其制造工艺复杂,生产能耗大,成本高,严重制约了其大规模推广应用.有机-无机杂化钙钛矿在2009年第一次被Miyasaka等人应用于光伏领域,其中应用CH3NH3PbI3作为吸光层的电池达到了3.8%的光电转化效率[1].此后短短几年中,钙钛矿太阳能电池在光电转化效率上取得了巨大的进展.尤其是在2012年,钙钛矿作为敏化剂应用在固态染料敏化太阳能电池中,并用TiO2薄膜作为染料载体,这一组合实现了突破性的进展,光电转化效率达到10%[2].这一突破,更是引发了钙钛矿电池的研究热潮,这不仅体现在太阳能电池的光电转化效率的迅速提升[38],跟据美国科技信息所(ISI-InstituteforScientificInformation)的科学引文索引数据库(SCI:ScienceCitationIndex)网路版(WebofScience,ThomsonReuters公司),采用“perovskitesolarcell”关键词搜索,得到的文献报道的趋势来看也有如井喷之态(图1).经过两年的研究,现在最高效率已经达到19.3%[9].此外有机-无机杂化钙钛矿材料的原料成本很低,且器件可以通过溶液法进行制备,可实现低成本的器件制备.要实现钙钛矿太阳能电池的商业化,真正的挑战在于电池的稳定性.在早期的液态钙钛矿太阳能电池中,由于钙钛矿材料在液态电解液中的稳定性国家自然科学基金(批准号:61177020,11121091)资助的课题.†通信作者.E-mail:[e-mail]©2015中国物理学会ChinesePhysicalSociety(2015)038803较差,使得电池性能迅速退化,而固态钙钛矿太阳能电池能够取得较高的光电转换效率,得益于其在固态环境下相对稳定.从材料角度来看,钙钛矿太阳能电池的稳定性主要受制于无机-有机杂化钙钛矿材料的结构稳定性.研究表明,钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下,其晶格易被破坏而导致材料的分解.目前,经过封装之后的钙钛矿太阳能电池的寿命可以达到1000h以上,经过元素工程(材料改性)及界面工程有望得到进一步改善.因此,本文将从材料结构与器件设计两方面对钙钛矿太阳能电池的稳定性进行讨论.2009201020112012201320140100200300400500ࣲ͋ᤉ࡙1118622803.8%6.5%10.9%16.2%20.1%048121620஍ဋ图1杂化钙钛矿电池研究进展(2009—2014.10.11)2钙钛矿材料的稳定性由于杂化钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下,其晶格易被破坏而导致材料的分解.有关钙钛矿材料本身的稳定性主要关注的是其热稳定性及与水的反应敏感性即湿度稳定性,这也是杂化钙钛矿作为光伏材料能否最终实用化的关键因素,下面就分别就这两个方面进行叙述.CH3NH3PbI3△!orH2OCH3NH3I+PbI2:2.1钙钛矿材料的热稳定性钙钛矿(perovskite)材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机杂化材料,其化学通式为AMX3,其中A一般为有机阳离子CH3NH3+及HN=CH(NH3)+等,M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等,X为Cl,Br或I等卤素离子.其中M与X形成正八面体对称结构,M位于八面体的中心,形成MX6的立方对称结构;A分布在八面体组成的中心形成立方体,从而形成三维的周期性结构(图2)[10].此类结构对于离子的大小有着严格的要求,非常小的晶格膨胀或畸变都会使得材料的对称性和结构稳定性大幅降低.材料能否形成稳定的钙钛矿结构可以通过容忍因子t进行初步判断,t=(rA+rX)/[21/2(rM+rX)],其中rA和rM分别是正八面体结构中阳离子A和M的有效离子半径,rX是阴离子有效半径[11].一般来说,若要形成稳定的钙钛矿结构,t的取值需要在0.78—1.05之间.目前最广泛用于太阳能电池的钙钛矿材料CH3NH3PbI3的t为0.834(rA=180pm,rM=119pm,rX=220pm),在室温下是扭曲的三维结构.通过更换或部分引入不同大小的离子,可以实现对t的调节,进而获得具有更稳定晶体结构的钙钛矿材料,其对于环境的稳定性也会因此受到影响.表1列出了部分钙钛矿晶体的相变温度.AXM图2杂化钙钛矿材料的晶体结构[10]表1钙钛矿晶体的相变温度[12]材料相转变温度/K晶体结构CH3NH3PbI3400四方晶系HN=CH(NH3)PbI3293三方晶系CsPbI3293斜方晶系CH3NH3SnI3293四方晶系HN=CH(NH3)SnI3293四方晶系通过改变钙钛矿中阳离子A,材料的稳定性会发生改变.Park等用HN=CH(NH3)+替代CH3NH+3,分别用HN=CH(NH3)PbI3(FAPbI3)和CH3NH3PbI3作吸光层制备器件[13].在相同条件下每隔5s对两种不同的器件进行一次测试,结果显示基于FAPbI3的器件在经过10次测试之后仍然相对稳定,而基于CH3NH3PbI3的器件则效率明显降低,说明FAPbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3.Snaith等将FAPbI3和CH3NH3PbI3的薄膜置于150◦C60min,CH3NH3PbI3降解为黄色的PbI2038803-2物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038803而FAPbI3依然保有之前的深色,显示出更好的热稳定性[14].Docampo等也映证了上述结论,其对含不同A的钙钛矿热分解稳定进行更准确的测量表明,含有FA的钙钛矿均比起含有MA的钙钛矿热分解温度要高50◦C以上[15].由于太阳能电池在实际应用中很可能持续在60◦C以上工作,因此采用具有较好热稳定性的FA类钙钛矿材料对于电池的长程稳定性是非常有利的.由于Pb元素有一定的毒性,用无毒或低毒的元素进行替代,对环境更有利.但是目前在金属M的替换研究中,得到的结果不甚理想[16;17].已经报道的有用Sn2+进行部分取代,由于Sn2+比Pb2+体积小,从而引起晶格稳定性的下降.而且由于Sn4+比Sn2+更加稳定,Sn2+容易被氧化变成Sn4+,故含Sn的钙钛矿对氧气很敏感,得到的器件无论从效率还是稳定性都要比含Pb的略逊一筹.因此需要寻求其他更稳定、更高效、更环保的替代元素.2.2钙钛矿材料的湿度稳定性Karunadasa等用C6H5(CH2)2NH+3(PEA)部分取代CH3NH3+得到用(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]作吸光层的器件[18],制得的膜对湿度的稳定性更好.为了比较(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]和CH3NH3PbI3对湿度的稳定性,他们将两种材料旋涂,得到的膜暴露在湿度约为52%的空气中,CH3NH3PbI3经过大约4—5d,降解产生PbI2,而(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]经过46d,基本没有降解,XRD图中的特征峰基本没有变动.说明二维钙钛矿结构的(PEA)2(CH3NH3)2[Pb3I10]比三维钙钛矿结构的CH3NH3PbI3对湿度的稳定性更好.虽然FA类的钙钛矿材料在热稳定性上比起CH3NH+3类的具有优势,然而在一些报道中却认为其对于湿度的稳定性处于劣势[19].对卤素X的研究表明[2024],Br离子的引入,不但可以提升器件的开路电压,还可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性.随着半径较小的溴离子比重的增加,钙钛矿晶体的晶格常数下降,晶型从CH3NH3PbI3的三维扭曲结构向CH3NH3PbBr3的规整立方体结构转变.钙钛矿结构堆积得更为紧密,一定程度上阻止了CH3NH+3所造成的降解.Noh等研究了一系列混合卤素钙钛CH3NH3Pb(I1xBrx)3器件的稳定性[25],晶型为四方结构的钙钛矿器件(x=0,0.06)在较低湿度(50%)下放置4d,并未显示出明显的衰减,而在55%的湿度下放置一天后,器件的效率明显降低.晶型为立方体的钙钛矿器件(x=0:20,0.29)在测试湿度为35%和55%下20d内均未表现出明显的效率衰减(图3).且晶型为四面体的钙钛矿器件(x=0,0.06),在其降解之后的XRD测试结果中出现了PbI2的峰;而晶型为立方体的钙钛矿器件(x=0:20)则没有出现.将Br引入到具有二元卤素的钙钛矿CH3NH3PbI3xClx中形成含有三元卤素的钙钛矿也能对器件的稳定性起到积极的作用.对于Cl的掺杂,有研究表明,Cl并没有进入到钙钛矿晶体中去,但是界面的Cl原子可以增加与TiO2表面的结合能,从而增加器件的稳定性[26].综上所述,通过元素替代可以得到不同结构的钙钛矿材料,其光学特性与电荷传输性能有较大差异,同时也显示出不同的温度及湿度稳定性,可以通过调节钙钛矿材料的组成成分,在尽量不影响电池效率的前提下,寻找合适的组合来提高杂化钙钛矿材料的热稳定性及湿度稳定性.x/⊲x/⊲̺̺ຳए௑ᫎ/d஍ဋ/%̺x/⊲x/图3溴元素掺杂对杂化钙钛矿CH3NH3Pb(I1xBrx)3湿度敏感性的影响[25]3器件结构的稳定性在早期的液态钙钛矿太阳能电池中,由于钙钛矿材料在液态电解液中的稳定性较差,使得电池性能迅速退化,而固态钙钛矿太阳能电池能够取得较高的光电转换效率,也得益于其在固态环境下较为稳定,从而保证了器件较长的工作寿命.器件的稳定性除了与吸光材料本身的稳定性有关以外,还可以通过界面工程改善器件的稳定性.下面就从电子传输层界面及空穴传输层界面来介绍器件的稳定性.038803-3物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)0388033.1电子传输层及其界面对电池稳定性的影响目前研究的钙钛矿太阳能电池的电子传输层大多延用染料敏化太阳能电池中常用的TiO2[27;28].为了提高钙钛矿材料的生长反应速度,一般采用TiO2纳米颗粒来制备具有较高比表面积的多孔薄膜,这样既有利于提高电池内部的光吸收,又能够改善电子的传导特性.但是多孔TiO2容易受到紫外光的影响,在紫外光长时间照射之后,电子将