第3.1-烯烃

•烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.•烯烃的通式--CnH2n第三章烯烃C=C是烯烃的官能团.•由于双键的位置不同引起同分异构现象例1:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH21-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH32-丁烯(3)CH3-C=CH22-甲基丙烯(异丁烯)CH33.1烯烃的构造异构和命名•命名规则(系统命名):碳链异构和双键位置异构(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始;(3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则.(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH21-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH32-戊烯(3)CH2=C-CH2-CH32-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯CH3(4)CH3-C=CH-CH32-甲基-2-丁烯CH3(5)CH3-CH-CH=CH23-甲基丁烯CH3•如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.•例2:戊烯的构造异构体(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.•双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道3.2.1乙烯的结构3.2烯烃的结构sp2杂化轨道和乙烯的键(2)sp2杂化轨道•C:2s12px12py12pz1•碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.(3)乙烯的键•键没有轴对称,不能左右旋转.•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;•双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性(-).(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂•由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.3.2.2顺反异构现象(立体异构现象)•命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.CH3CH3CH3CH3C=CC=CHHHClCH3HCH3CH2CH3C=CC=CHCH3HH例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯•若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难.BrClBrHC=CC=CCH3HCH3Cl3.3E-Z标记法—次序规则IUPAC规定:E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”ababC=CC=Ca’b’a’b’(aa’,bb;aa’,bb’)(aa’,bb’;aa’,bb’)•Z-次序在前的取代基(a和b)在双键的同侧;•E-次序在前的取代基(a和b)在双键的异侧•a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：IBrClSPFONCD(氘1中子)H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3-CH3，-CH(CH3)2？？-CH2CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:CCCCCC-CH=CH2相当于-CH-CH2，-CC相当于-C-CH•E-Z标记法—次序规则-Br-OH-CH3-NH2-H•-CCl3-CHCl2–COCl-CH2Cl–COORCOOH•-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH....例1:BrClC=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯H3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=CCH3CH2CH2CH3例3:BrClC=CClH注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5烯烃的物理性质-烯烃•碳碳双键•断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol•断裂双键需要611kJ/mol;•说明碳碳键断裂需要264kJ/mol•双键使烯烃有较大的活性.•---烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)YX(sp3)3.6烯烃的化学性质烯烃的加成反应Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂CH2=CH2+H2CH3-CH33.6.1催化加氢•在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。•催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.•大部分催化加氢都是,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成•——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.(1)与卤化氢的加成:C=C+H-X-C-C-(sp2)HX(sp3)HX=HCl,HBr,HI烯烃卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.3.6.2亲电加成反应•(1-3)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的第一步:-C=C-+H+X--C-C-+X-•生成碳正离子H第二步:碳正离子迅速与X-结合生成卤烷.-C-C-+X--C-C-HHX++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX的加成反应叫亲电加成反应.•(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程异丁烯和HBr的亲电加成过程及能量变化•(1-5)碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫--MarkovnikovCH3CH3CH32C=CH2+2HClC-CH3+CH-CH2ClCH3CH3ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)反应第一步形成碳正离子：第二步:碳正离子迅速与Br-结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体•烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.•另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).•碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道•CH3CH3CH3CCH3CH3-CHCH2--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.•由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应•按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成•需要的能量低,易生成,稳定•需要的能量高,不易生成,不稳定•碳正离子的稳定性CH3CH3HCH3CCH3CH3–CCH3-CCH3HH+比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:由此解释了马尔科夫尼科夫规律•这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.在碳-碳双键的亲电加成中，生成的中间体是较为稳定的正碳离子（从中间体的稳定性考虑）重排反应•分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3CH3ClCH317%83%•反应经历碳正离子中间体。•1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。烯烃与HX的加成会出现重排反应CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3CCH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl--CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)2级C+离子3级C+离子•(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H•(2-2)也和HCl的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律CH3CH3C=CH2+H2SO4C-CH3CH3CH3OSO3H2-甲基丙烯叔丁基硫酸(2)烯烃H2SO4与的加成•(2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4[?]--丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的产物?[注意生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH））•(2-4)烯烃与烷烃的分离•在酸催化下:C=C+H3O+CH-C+CH-CCH-C-+OH2OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPaCH2=CH2+H2OCH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）•烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.•烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.BrCH3CH=CH2+Br2CH3-CH-CH2Br(4)与卤素的加成注1:溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.•反式加成的历程•对称结构环状溴鎓离子12无重排产物动画与氢气加成与HBr加成•烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.C=CCC+HXOHX•加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.X2H2O(5)与HO-Br或HO-Cl的加成•该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.•按照,带正电的X加到含有较多氢原子的双键碳上.-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.•例1CH3CH3C=CH2+HOBrC-CH2-BrCH3CH3OH2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律+反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.3.6.3自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应(2)该反应是自由基型加成反应:RO:OR2RO·(烷氧自由基)RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)(3