第3.4-3.5-3.6-竞聚率与Q-e方程

竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5％)下测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。第3.4节竞聚率的测定及影响因素一.竞聚率的测定为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内的多种数据处理方法。直线交点法（Mayo-Lewis法)方法：将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入上式中可得到以r1和r2为变数的直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r21r]M[]M[1]M[d]M[d][M][Mr12121212r1r20重排[M1]+r2[M2]=[M1][M2]•r1[M1]+[M2]d[M1]d[M2]共聚物组成方程适用于低转化率。截距斜率法（Fineman-Ross法）代入共聚物微分组成方程Rr1RrR21＝212RrrRR－重排整理····RR2R－r2作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线斜率为r1，截距为－r2]d[M]d[M21R]M[]M[21令[M1]+r2[M2]=[M1][M2]•r1[M1]+[M2]d[M1]d[M2]适用于低转化率。将多组不同f1组成的单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算所得F1~f1图形与实验图形重合，则r1、r2合用。只适用于低转化率。此法烦琐，已较少使用积分法转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：曲线拟合法其中将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r20201210201212]M[]M[P1]M[]M[P1log]M[][Mlog]M[]M[P1]M[]M[P1logP1]M[][Mlogr201201＋＝21r1r1P＝1.温度E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，10kJ/mol故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：若r11,则k11k12,即E11E12,(E12－E11)为负值因此，r11,T，活化能较大的增长速率常数k11增加得较快，而k12增加得较慢，∴r1，r1趋近于1RTRTRTeeAeAkkr/E-E/E-12/-E111211111121211二.影响竞聚率的因素反之，r11，T，r1，最终，r1也趋近于1故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚向理想共聚变化压力对竞聚率的影响较小，与温度影响相似升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化如：MMA－AN共聚压力11001000atmr1·r20.160.540.91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA)在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r值略微减小（表3－5）离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质，因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，除此以外，聚合反应体系的pH值、某些盐类的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚率也有一定影响。第3.5节单体和自由基的活性对竞聚率r1，取其倒数：两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性12111kkr11121kkr1共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。一、单体的相对活性竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。乙烯基单体对各种链自由基的相对活性链自由基单体B˙S˙VAc˙VC˙MMA˙MA˙AN˙B1.72942050S0.4100502.26.725MMA1.31.9671026.7甲基乙烯酮3.420101.21.7AN3.32.520250.82MA1.31.410170.52VDC0.54100.391.1VC0.110.0594.40.100.250.37VAc0.0190.590.050.110.24每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性；、一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体；氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的单体。二、自由基的活性若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性12111kkr乙烯基单体CH2＝CHX的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CH－－CN,－COR－COOH,－COOR－Cl－OCOR,－R－OR，H自由基的相对活性可以直接用一种自由基与别的单体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。对于链自由基－单体反应的k12值链自由基单体B˙S˙MMA˙AN˙MA˙VAc˙VC˙B10024628209800041800357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC113.7717205201010012300VAc2.93523023023007760横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多三.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分别进行讨论：因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性次序相反。1共轭效应单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼。如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯（VC）、乙酸乙烯酯（VAc）、乙烯基醚类等链自由基很活泼。有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R·+MR·1R·+MsRs·2Rs·+MsRs·3Rs·+MR·4s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：2134自由基与单体活性顺序相反，主要由取代基的共轭效应所造成。讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应13R·+MR·1R·+MsRs·2Rs·+MsRs·3Rs·+MR·4如单体k11(l/mol·s)氯乙烯VC12300乙酸乙烯酯VAc2300苯乙烯S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc不易共聚极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大例如：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚见表3-9（p92)2.极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故推电子取代基使烯类单体双键带负电，而吸电子取代基使烯类单体双键带正电。在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。如：单体r1·r2交替倾向VAc(－0.22)AN0.21小S(－0.8)AN0.016大VAc反丁烯二酸二乙酯0.0049大S反丁烯二酸二乙酯0.021小原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S的小，故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。异常极性并不完全显示交替倾向的大小极性效应使自由基活性增加的原因是：电子受体自由基和电子给体单体或电子给体自由基和电子受体单体极性间的关系。氟取代单体不显示位阻效应如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1－二取代两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼3.位阻效应位阻效应是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响第3.6节Q-e概念实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述一、Q-e概念的三点重要结论第一，烯类单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性。第二，烯烃π键与取代基的共轭程度(含π-π共轭和π-p共轭)是该单体转变成自由基并参加聚合反应难易程度的指标，即单体的活性指标，用大写英文字母Q表示。取代基的共轭程度越高，其Q值也越大，则单体就越活泼，如苯乙烯、丁二烯等就属于活泼单体；如果单体的共轭程度低，其Q值也小，则单体不活泼，如乙酸乙烯酯就属于不活泼单体。第三，单体取代基的极性(或吸电性)与其自由基取代基的极性(或吸电性)完全相同，用小写英文字母e作为二者的极性指标。当e值0时，表示取代基为吸电性取代基；e值0时，表示取代基为推(供)电性取代基。Q-e表示式用P值表示M·的活性用Q值表示M的活性与共轭效应有关用e值表示M或M·的极性，假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为e1M2或M2·的极性为e2在Q值和e值的右下角分别标明单体(或自由基)的序号，再将聚合反应链增长速率常数与单体及自由基的共轭指标和极性指标联系起来，这就是Q-e方程：增长速率常数的Q-e表示式)]ee(e[expQQkkr2112112111)]ee(eexp[QQkkr1221221222221)ee(21err二、Q-e方程eeeQPkeeeQPkeeeQPkeeeQPk221121212222111112212112按照竞聚率的定义公式再经过适当数学处理则可以得到：将两式相乘得到：（3）Q、e值的含义Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，e值绝对值越大，表示极性越大讨论（1）如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值（2）Q、e值的确定以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=－0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值（5）Q-e图p94图3-14以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图。在图上:单体的Q、e值与共聚类型的关系Q值相