大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用

中国科学:化学2010年第40卷第12期:1731~1740SCIENTIASINICAChimica《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS评述大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用朱彤*,尚静,赵德峰环境模拟与污染控制国家重点实验室;北京大学环境科学与工程学院,北京100871*通讯作者,Email:[e-mail]收稿日期:2010-09-10;接受日期:2010-09-24摘要城市和区域大气复合污染的特征为污染源排放的一次污染物通过大气中的化学反应生成高浓度的氧化剂(臭氧等)及细颗粒物等二次污染物,它们在静稳天气下积累,导致低能见度的灰霾现象并严重影响人体健康和气候.大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二次转化的气态及颗粒污染物,这为细颗粒表面非均相反应提供了充足的反应物;而气态污染物在细颗粒表面的非均相反应可改变大气氧化性及颗粒物的化学组分、物化性质和光学性质,从而可能对大气复合污染和灰霾的形成起到促进的作用.利用漫反射红外傅里叶变换光谱和单颗粒显微拉曼原位在线技术,我们对大气气态污染物NO2、SO2、O3、甲醛在CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2等大气主要颗粒物表面的反应进行了系统的反应动力学和机制研究,我们发现反应主要产物为硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐,它们可极大改变颗粒物吸湿性和消光性质.通过分析这些非均相反应的动力学过程,我们识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3、有机物/SO2-颗粒物-光照等三元反应体系的协同作用机制,这些协同机制对于阐明大气复合污染及灰霾形成的反馈机制和非线性过程提供了实验证据和理论依据.关键词细颗粒物二次污染物氧化性三元反应非线性过程1引言我国快速的经济发展和城市化导致大量的污染物集中排放到大气中,使得多种污染物均以高浓度同时存在,进而发生复杂的相互作用,形成大气复合污染和灰霾现象.大气复合污染在现象上表现为大气氧化性增强、大气能见度显著下降和环境恶化趋势向整个区域蔓延;在污染本质上表现为污染物之间源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用和环境影响的协同效应[1~4].北京和珠江三角洲的观测表明这些地区同时存在高浓度的细颗粒物和气态污染物,特别是氧化剂[3~9],并呈现出典型的大气复合污染特征,显示大气复合污染在我国主要经济发达地区变得日益严重.定量确定区域大气氧化能力、阐明高浓度细粒子条件下光化学氧化剂的形成机制和动力学过程及其变化规律是研究区域大气复合污染形成机制的关键[2].针对大气复合污染的形成机制已有许多外场观测和模型模拟研究,但基于实验室针对化学反应过程的研究还很有限,这在一定程度上制约了大气复合污染形成机制的基础理论研究.大气化学的三种手段(实验室研究、外场观测和数值模拟)的研究都表明非均相反应在大气化学反应中的重要性,在对流层气态污染物的转化及二次气溶胶的形成中起核心作用[10~13].非均相反应可以改变颗粒物的化学组成和表面特性,如颗粒物的吸湿朱彤等:大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用1732性、毒性和光学性质[14~19],从而对人体健康、生态和气候系统有着显著的影响.通过实验室的反应动力学研究,在分子水平上解析和理解非均相反应的动力学和机理[20],可以确定决定大气复合污染形成机制的主要动力学机理和参数,识别多种反应条件下的协同作用,可为深入阐明大气复合污染的非线性特征、基于数值模拟进行控制决策研究提供关键参数.鉴于非均相反应在大气复合污染形成、气溶胶的辐射强迫等方面的重要作用,对大气化学过程的精确模拟、空气污染的控制以及气溶胶辐射强迫的评价都需要深入了解和认识大气非均相反应.与气态的均相反应相比,目前对于大气颗粒物表面的非均相化学的研究还很初步,特别是在分子水平上阐明固体表面结构在反应中作用的研究还很有限.在实际大气中,水汽的存在决定了非均相反应还可能有气-液-固三相共存的反应机理,除了化学反应,还存在气-液、气-固的传质等物理过程,这增加了非均相反应动力学和机理研究的难度.本实验室为此建立起颗粒物表面非均相反应综合研究方法,在此基础上,研究了多种大气非均相反应过程,识别出大气中三元反应的协同机制,以这些反应为例探讨了非均相反应过程在大气复合污染及灰霾形成中的作用.2研究方法大气非均相化学反应研究针对的是微米和纳米尺度颗粒表面气-固-液界面反应体系.其中固态颗粒物的体相和表面化学组成和结构决定参与反应的活性位点,进而影响反应的过程和速率.为在保证反应可重复性的基础上深入研究表面性质对反应的影响,需要对颗粒物表面物理化学性质进行全面的表征.此外,非均相反应过程中,体系往往不均匀、而且常处于非平衡态甚至远离平衡态[2],因此利用在线仪器进行反应动力学的原位在线观测和分析就十分必要.本实验室为此建立了颗粒物表面非均相反应综合研究方法,包括反应动力学过程的检测和颗粒物表面物理化学性质的表征,图1列出了所采用的仪器及实验的目的.在颗粒物的表征方面,使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度仪(LPS)、差热-热重联用仪(SDT)和比表面积分析仪(SAA)表征颗粒物的晶格结构、形貌变化、热性质、粒径分布和图1综合研究方法示意图BET表面积等物理化学参数;在非均相反应过程方面,使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)流动反应体系、显微拉曼光谱(microscopicRaman)单颗粒流动反应体系连续在线分析反应产物.建立起DRIFTS流动反应体系的样品无损伤转移方法,可将反应后的样品转移并用X射线光电子能谱(XPS)、离子色谱(IC)、SEM等分析颗粒物表面和体相产物、形貌结构和吸湿性等,以与原位在线分析测量的反应产物相互验证.最后,在综合分析反应过程和颗粒物物化表征的基础上,探讨非均相反应的机理和影响因素.在反应动力学的原位在线观测方面,本小组利用DRIFTS流动反应体系(图2),通过优化制样方图2DRIFTS原位反应器及颗粒物样品池联用系统.MFC,质量流量控制仪中国科学:化学2010年第40卷第12期1733法[21],测量重要的气固非均相化学反应动力学参数,并对反应产物进行定性、定量分析,推导和验证反应机理[22~24];为研究液态水存在下气-液-固的非均相和多相反应,本实验室基于显微拉曼建立了研究单颗粒上多相反应的流动体系(图3)[25],并将该体系进一步用于颗粒物的吸湿性研究[26].3主要反应过程利用建立的大气气态污染物与颗粒物表面非均相化学反应的综合实验系统,本实验室系统研究了NO2、SO2、O3、甲醛与大气颗粒物一些主要组分(CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2)的非均相反应.获得了反应级数和摄取系数等动力学参数,探讨了反应机理,建立了非均相反应动力学模型.基于这些研究结果,对非均相反应中三元反应体系(污染气体-颗粒物-H2O/氧化剂/光照)的协同效应进行了探讨.3.1NO2-颗粒物-H2O反应体系本实验室用DRIFTS原位反应器结合IC、XPS、SEM开展了干态和湿态(多种相对湿度RH)下NO2与矿物(CaCO3、高岭石、蒙脱石)颗粒物的非均相反应,结果表明NO2在干态颗粒表面的反应很慢,对大气化学的影响可能不大.而在水的存在下,NO2在吸湿性很弱的矿物颗粒物表面反应明显加快,反应产物(硝酸盐)导致颗粒物吸湿性增强,表明NO2-颗粒物-H2O构成的三元反应存在明显的协同效应.我们的研究表明,湿度不仅影响NO2在矿物颗粒物表面的反应摄取系数、反应级数等动力学参数,而且影响反应机理.如图4所示,在干态下,CaCO3图3显微拉曼光谱仪和颗粒物多相反应池联用体系示意图图4在干态(a)和湿态下(b)NO2在CaCO3颗粒物表面的非均相反应机理示意图(经同意复制自文献[29])表面的空穴氧离解表面水形成稳定的表面−OH基团,由此决定反应进行;在表面−OH消耗完之前,反应级数为2级;之后,CaCO3体相参与反应,随着生成更多的表面−OH,反应级数变为0级.根据实验结果推论反应过程为:随着RH的升高,水逐渐在颗粒物表面凝聚,在高RH下(本研究中52%RH),NO2与水发生歧化反应,生成硝酸和HONO,反应级数为1级.该反应增加了CaCO3颗粒物的吸湿性,导致在一定RH下CaCO3颗粒物的形貌结构发生改变.即使在较低的相对湿度下(~20%RH),NO2与CaCO3颗粒物的反应并不局限在表面,而是不可逆地持续进行直到CaCO3全部消耗生成Ca(NO3)2液滴.Laskin等在HNO3与CaCO3的反应中也观察到这个现象[27].在大气中,经历这个过程的CaCO3颗粒部分或全部转化为Ca(NO3)2,可有效地吸收水并改变其形状和大小,由此改变CaCO3颗粒物的光散射和光吸收性质.此外,CaCO3与Ca(NO3)2的内混合颗粒可增加大气中有效的云凝结核(CCN).HONO的光解是大气OH自由基的重要来源,而大气中HONO的来源还很不清楚.1998年在Nature上发表的一篇文章显示NO2在大气烟炱颗粒物上的反应可生成HONO[28].我们的研究表明,NO2在CaCO3颗粒物表面非均相反应可生成亚硝酸根朱彤等:大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用1734NO2−[29].由于NO2在CaCO3表面反应生成Ca(NO3)2,使颗粒物碱性随着反应下降,直至呈酸性,而NO2−可在酸性条件下以HONO挥发进入气相,从而可能成为大气中HONO的一种重要来源.这一推测有待测量气态中HONO进一步确认.高岭石和蒙脱石分别是1:1和2:1型层状硅铝酸盐的典型结构,研究它们的非均相反应对理解黏土类矿物的非均相反应具有重要的意义.我们对NO2在高岭石和蒙脱石表面非均相反应机理的研究表明:(1)NO2在高岭石表面发生岐化反应生成硝酸和亚硝酸;(2)湿度对非均相反应产生重要的影响,在干态下NO2在高岭石表面的非均相反应为二级反应,湿态下为一级反应;(3)相对湿度的增加会导致NO2在高岭石表面的摄取速率减慢,但能够增加反应持续能力;(4)NO2在蒙脱石表面的非均相反应为一级反应,NO2吸附到颗粒物表面后通过岐化反应生成硝酸和HONO;(5)反应摄取系数与NO2浓度无关,但与相对湿度有关;干态下NO2在钠基和钙基蒙脱石表面的反应摄取系数分别为(1.14±0.28)×10−8和(7.49±2.28)×10−7;(6)干态下在钠基蒙脱石表面的非均相反应只能发生在颗粒物表面,不能发生在层间;而由于Ca2+离子与NO3−有较强的结合能力,层间也成为与钙基蒙脱石非均相反应的场所;(7)湿度的增加会导致非均相反应速率的下降,但是可以提高NO2在蒙脱石表面反应的持续性[30].为了深入理解沿海大城市大气环境中NO2和海盐颗粒物的非均相反应规律,我们研究了0%和20%相对湿度下NO2在海盐颗粒物表面的非均相反应.动力学测量表明硝酸盐的生成对NO2是二级反应,在0%和20%RH条件下,反应增长阶段反应摄取系数分别为(5.51±0.19)×10−7和1.26×10−6.结果还显示30%RH以下,海盐表面MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O所在点位通过释放结合水和吸附水在海盐表面形成液态水的斑点,增强了反应持续能力.因此氯化钠表面非均相反应的研究会低估海盐颗粒物的非均相反应活性[31].以上的结果显示,水的存在不仅会影响NO2在颗粒物表面的非均相反应摄取系数,也会改变反应机理和反应产物.反应产物还会极大地改变颗粒物的光学活性、吸湿性和CCN活性,进而对大气能见度和气溶胶的气候效应产生重要影响[32];生成的HONO可光解形成羟基自由基(·OH),从而影响大气氧化能力;此外,反应生成的硝酸盐也可能作为营养盐而影响陆地和海洋生态系统.NO2在颗粒物表面的非均相反应及其对气候、环境的作用见图5.3.2SO2-颗粒物-O3反应体系SO2与气态O3反应生成SO3,该反应在实际大气中较慢而对硫酸盐颗粒生成的贡献不大