第五章-注水井调剖与油井堵水

第五章注水井调剖与油井堵水第二篇采油化学第一节注水井调剖法注水井调剖和油井堵水是重要的提高原油采收率技术，同时也是其他提高原油采收率技术（如化学驱、混相驱、热采和微生物驱等）不可缺少的配套技术，因此应对注水井调剖和油井堵水有一个全面、深入的了解。吸水能力好吸水能力差一、什么叫注水井调剖•油层是不均质的；•注入水沿阻力最小的地方前进；•高渗透层流动阻力小；•由于注入水的冲刷，使油层的不均质性随着时间的推移而加剧；•注入水的波及系数低，采收率低，油井含水上升快。k2k3k1单井油井堵水高渗透层（含油饱和度低）含油饱和度高一、什么叫注水井调剖一、什么叫注水井调剖从注水井调整注水地层的吸水剖面“调剖”含义：一、什么叫注水井调剖调整注水油层的吸水剖面。“调剖”的含义：狭义：广义：从注水井进行封堵高渗透层的工作，从而迫使注入水波及到含油饱和度较高的中、低渗透层，从而起到提高注入水的波及系数和降低油井含水的目的。“调剖”的目的：改善地层非均质性，提高注入水波及系数，从而提高采收率。从19世纪70年代提出，已由单纯的“剖面调整”发展为深部封堵高渗透层。单井油井堵水调剖剂单井油井堵水调剖剂深部调剖浅层封堵一、什么叫注水井调剖二、注水井调剖的重要性高渗透层的封堵，可迫使注入水进入中低渗透层，提高了注入水的波及系数，也即提高了原油的采收率。高渗透层的存在，必然使注入水首先沿着它突入油井，减小了注入水的波及系数，降低了原油采收率。注水井调剖的重要性在于它能提高原油采收率。三、注水井调剖剂（1）单液法调剖：一种工作液（2）双液法调剖：两种工作液按起作用的工艺分类注水井调剖剂（简称调剖剂）是指从注水井注入地层，调整地层吸水剖面的物质。1调剖剂分类单液法向油层注入一种工作液，这种工作液所带的物质或随后变成的物质可封堵高渗透层。基本原理：定义：流体流动性降低溶液、乳状液、溶胶、悬浮体凝胶、冻胶、沉淀、固化物注入过程中进入地层后双液法向地层注入相遇后可产生封堵物质的两种工作液（或工作流体）。定义：注水注水第一工作液第二工作液隔离液封堵物质注入水基本原理：调节封堵位置隔离液作用：按调剖剂封堵的距离分类，可分为近井地带调剖剂（如硅酸凝胶）和远井地带调剖剂（如胶态分散体冻胶）。若按使用的条件分类，可分为高渗透层调剖剂（如粘土/水泥固化体系）、低渗透层调剖剂（如硫酸亚铁）、高温高矿化度地层调剖剂（如各种无机调剖剂）。三、注水井调剖剂1）硫酸硫酸是利用地层中的钙、镁源产生调剖物质的。硫酸先与近井地带的碳酸盐(岩体或胶结物的碳酸盐)反应，增加了注水井的吸水能力，而产生的硫酸钙、硫酸镁将随酸液进入地层，然后饱和析出并在适当位置(如孔隙结构的喉部)沉积下来，形成堵塞。由于高渗透层进入的硫酸多，产生的硫酸钙、硫酸镁也多，所以主要堵塞发生在高渗透层。2重要的单液法调剖剂2)硫酸亚铁硫酸是增注调剖剂；氢氧化亚铁是一种沉淀，同样可起调剖作用。2重要的单液法调剖剂三氯化铁可起与硫酸亚铁类似的作用。3)硅酸凝胶又名硅酸钠，分子式为Na2O·mSiO2m:模数(即水玻璃中SiO2的物质的量与Na2O的物质的量之比)。模数一般在1～4范围。水玻璃的性质随模数而变。模数越小，水玻璃碱性越强，越易溶解。硅酸凝胶是由水玻璃与活化剂反应生成。（1）什么是水玻璃？2重要的单液法调剖剂是指可使水玻璃由先变成溶胶再变成凝胶的物质。活化剂分为两类：一类是无机活化剂，如盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢钠等；另一类是有机活化剂，如甲酸、乙酸、乙酸铵、甲酸乙酯、乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、草酸、柠檬酸、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、甲醛、尿素等。常用的活化剂是盐酸。根据盐酸和水玻璃的混合顺序可分为酸性硅酸凝胶和碱性硅酸凝胶。硅酸凝胶是由水玻璃与活化剂反应生成。（2）什么是活化剂？2重要的单液法调剖剂酸性硅酸溶胶酸性硅酸溶胶胶团示意图（假定模数为1）生成:胶粒带正电。酸性硅酸溶胶是由水玻璃加到盐酸中生成。特点:2重要的单液法调剖剂碱性硅酸溶胶碱性硅酸溶胶胶团示意图（假定模数为1）生成:胶粒带负电。酸性硅酸溶胶是将盐酸加到水玻璃中生成。特点:2重要的单液法调剖剂氢氧化铝凝胶是将三氯化铝与尿素配成溶液注入地层生成的。尿素在地层温度下分解，使溶液由酸性变成碱性，生成氢氧化铝溶胶，接着转变为氢氧化铝凝胶。2重要的单液法调剖剂4)氢氧化铝凝胶5）锆冻胶锆冻胶如何形成？用Zr4+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带COO-的聚合物（如HPAM）生成。聚丙烯酰胺的锆冻胶示意图2重要的单液法调剖剂（2）锆的多核羟桥络离子如何形成？络合水解羟桥作用2重要的单液法调剖剂进一步水解和羟桥作用大的无机阳离子2重要的单液法调剖剂多核羟桥络离子与HPAM交联2重要的单液法调剖剂6）铬冻胶（1）铬冻胶如何形成？用Cr3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带COO-的聚合物（如HPAM）生成。聚丙烯酰胺的锆冻胶示意图Q：Cr3+的多核羟桥络离子如何形成？2重要的单液法调剖剂（2）Cr3+可有哪些来源？KCr(SO4)2、CrCl3、Cr(NO3)2、Cr(CH3COO)3由Cr6+（如K2Cr2O7、Na2Cr2O7）用还原剂（如Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3）还原得到2重要的单液法调剖剂7）铝冻胶铝冻胶是用Al3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带—COO-的聚合物（如HPAM）生成的。2重要的单液法调剖剂铝冻胶强度低，所以通常将它配成胶态分散体冻胶（colloidaldispersiongel，CDG）使用。7）铝冻胶CDG是由低质量浓度的聚合物和低质量浓度的交联剂配成的。聚合物的质量浓度在100~1200mg·L-1范围，聚合物与交联剂的质量浓度之比在20∶1~100∶1范围。由于质量浓度低，聚合物与交联剂不足以形成连续的网络，而只能缓慢形成冻胶束（gelbundle）。冻胶束是少量聚合物分子在分子内和（或）分子间由交联剂交联而成的，因此CDG是冻胶束的分散体。2重要的单液法调剖剂7）铝冻胶冻胶束形成以后，CDG的流动阻力增加。若流动压差能克服其流动阻力，则CDG仍能流动；若流动压差不能克服其流动阻力，则CDG的流动停止，起封堵作用。由于低质量浓度、低成本、可大剂量使用，因此CDG适用于远井地带调剖，而且远井地带流动压差小，有利于CDG封堵作用的发挥。2重要的单液法调剖剂8）酚醛树脂冻胶酚醛树脂冻胶是用酚醛树脂交联溶液中带—CONH2的聚合物（如HPAM）生成的。2重要的单液法调剖剂酚醛树脂是由甲醛与苯酚在氢氧化钠催化下缩聚产生的。2重要的单液法调剖剂e.g.当w(HPAM)为0.4%，w(酚醛树脂)为0.8%时，可配得一种在80℃下成冻时间为72h的酚醛树脂冻胶，用于封堵高渗透层。交联反应生成的交联体称为酚醛树脂冻胶。酚醛树脂中的—CH2OH通过与聚合物中的—CONH2的脱水反应起交联作用9）聚乙烯亚胺冻胶聚乙烯亚胺冻胶是用聚乙烯亚胺交联溶液中带—CONH2的聚合物（如HPAM）生成的。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺聚合产生的2重要的单液法调剖剂2重要的单液法调剖剂交联反应生成的交联体称为聚乙烯亚胺冻胶聚乙烯亚胺中的亚胺基（—NH—）通过与聚合物中的—CONH2反应，脱出NH3而起交联作用2重要的单液法调剖剂例如当w(PA-t-BA)为7.0%，w(PEI)为0.33%时，可配得一种在95℃下成冻时间为12h的聚乙烯亚胺冻胶，用于封堵高渗透层。10）水膨体水膨体是一类适当交联遇水膨胀而不溶解的聚合物；所有适当交联的水溶性聚合物都可制得水膨体。CH2CHCONH2+mCH2CHCONH2CHCH2COOCH2CH2O10OOCCHCH2CHCH2COOCH2CH2O10OOCCHCH22重要的单液法调剖剂一种聚丙烯酰胺水膨体的膨胀性2重要的单液法调剖剂供选用的携带介质有三类：非极性物质(如煤油)半极住物质(如乙醇、异丙醇)，电解质溶液(如NaCl、HCl、CaCl2、FeCl3等)表面覆膜：如覆羟丙基甲基纤维素膜，将这种覆膜的水膨体用水携带进入地层，它将在覆膜溶解至可与水相接触时才开始膨胀。可用流化床法（Wurster法）在水膨体外表面覆膜。2重要的单液法调剖剂◇放置于远井地带的方法11）冻胶微球冻胶微球是粒度达到纳米级的冻胶分散体。它可用微乳聚合方法制得。如可由丙烯酰胺和其他含烯基的单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵配得的水溶液，用高浓度的混合表面活性剂(如Span80+Tween60)制得油外相微乳，水溶液增溶在微乳的胶束之中，单体共聚后，即成冻胶微球。使用时，用反相剂(如OP-10等)将油外相的冻胶微球反相分散于水中，注入地层。在地层中，冻胶微球有一定的膨胀倍数，它可在高渗透的通道中通过运移、捕集、变形、再运移、再捕集、再变形……的机理，由近及远地起调剖作用。2重要的单液法调剖剂12）石灰乳石灰乳是将氧化钙分散在水中配成的氢氧化钙悬浮体。特点：氢氧化钙的粒径较大（62μm左右），特别适合于封堵裂缝性的高渗透层。由于氢氧化钙颗粒不能进入中、低渗透层，因此对中、低渗透层有保护作用。氢氧化钙的溶解度随温度升高而减小，所以可用于封堵高温地层。氢氧化钙可与盐酸反应生成可溶于水的氯化钙，在不需要封堵时，可用盐酸解除。2重要的单液法调剖剂13）粘土/水泥分散体粘土/水泥分散体由粘土与水泥悬浮于水中配成。特点适合于封堵特高渗透地层。粘土与水泥进入地层后，可在孔隙结构的喉部形成滤饼。在滤饼中，水泥的水化反应，使滤饼固结，对特高渗透层产生有效封堵。类似石灰乳中的氢氧化钙，粘土和水泥也不能进入中、低渗透层，所以对中、低渗透层有保护作用。可用常规土酸除去。2重要的单液法调剖剂3双液法堵剂沉淀型双液法堵剂凝胶型双液法堵剂冻胶型双液法堵剂泡沫型双液法堵剂絮凝体型双液法堵剂1)沉淀型双液法堵剂指两种工作液相遇后可产生沉淀封堵高渗透层的堵剂。3双液法堵剂2)凝胶型双液法调剖剂指两种工作液相遇后可产生凝胶封堵高渗透层的调剖剂。例如向地层交替注入水玻璃和硫酸铵，中间以隔离液(如水)隔开，当两种工作液在地层相遇时可发生下面的反应，产生凝胶，封堵高渗透层：3双液法堵剂3)冻胶型双液法调剖剂是指两种工作液相遇后可产生冻胶封堵高渗透层的调剖剂。在两种工作液中，通常一种工作液为聚合物溶液，另一种工作液为交联剂溶液。3双液法堵剂例1第一工作液HPAM溶液或XC溶液第二工作液柠檬酸铝溶液这两种工作液相遇后产生铝冻胶。例2第一工作液HPAM溶液或XC溶液第二工作液丙酸铬溶液这两种工作液相遇后产生铬冻胶。3)冻胶型双液法调剖剂3双液法堵剂例3第一工作液溶有Na2SO3的HPAM溶液或XC溶液第二工作液溶有Na2Cr2O7的HPAM溶液或XC溶液这两种工作液相遇后，Na2SO3可将Na2Cr2O7中的Cr6+还原为Cr3+，Cr3+进一步生成多核羟桥络离子将聚合物交联，产生铬冻胶。例4第一工作液HPAM溶液第二工作液ZrOCl2溶液这两种工作液相遇后产生锆冻胶。例5第一工作液HPAM溶液第二工作液聚季铵盐溶液这两种工作液相遇后产生聚季铵盐冻胶。4)泡沫型双液法调剖剂3双液法堵剂若将起泡剂溶液与气体交替注入地层，就可在地层(主要是高渗透层)中形成泡沫，产生调剖剂。可用的起泡剂包括非离子型表面活性剂（如聚氧乙烯烷基苯酚醚）和阴离子型表面活性剂（如烷基芳基磺酸盐）。可用的气体包括氮气和二氧化碳气。5)絮凝体型双液法调剖剂3双液法堵剂若将粘土悬浮体与HPAM溶液分成几个段塞，中间以隔离液隔开，交替注入地层，它们在地层中相遇会形成絮凝体，这种絮凝体能有效地封堵特高渗透层。1.高渗透层可选择锆冻胶、铬冻胶、酚醛树脂冻胶、水膨体、石灰乳、粘土/水泥分散体、沉淀型双液法调剖剂、泡沫型双液法调剖剂和絮凝体型双液法调剖剂等。2.低渗透层可选择硫酸、硫酸亚铁、冻胶微球、冻胶型双液法调剖剂、沉淀型双液法调剖剂等。四、调剖剂的选择3.高温高矿化度地层主要使用无机调剖剂如硫酸、硫酸亚铁、石灰