半导体材料测试技术

半导体材料测试技术李梅重点实验室半导体的检测与分析是一个介于基础研究与应用研究之间的涉及内容很广而又不断蓬勃发展的领域。目前对光电子材料进行物理和化学研究的方法很多，有透射电镜、光荧光、拉曼光谱、背散射、二次电子谱、俄歇、电化学C-V和X射线双晶衍射等。本课程主要是根据我们实验室现有的实验设备进行实验教学，重点介绍X射线双晶衍射技术、光致发光分析方法、电化学CV分布测量技术、霍尔效应测量等方法的基本原理及其在半导体中的应用。目录X射线双晶衍射技术光致发光分析方法霍尔效应测量原理电化学C-V分布测量技术扫描电子显微镜的原理及应用第一章X射线双晶衍射技术X射线是1895年11月8日由德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）在研究真空管高压放电现象时偶然发现的。由于当时对这种射线的本质和特性尚无了解，故取名为X射线，后人也叫伦琴射线。从1895到1897年间，他搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分特性。伦琴的这一伟大发现使得他于1901年成为世界上第一位诺贝尔奖获得者。X射线发现近半年就被医务界用来进行骨折诊断和定位了，随后又用于检查铸件中的缺陷等。优点对于研究材料的结晶完整性、均匀性、层厚、组分、应变、缺陷和界面等重要信息，X射线双晶衍射方法具有独特的优势。首先它是非破坏性的，其次是精度高，方法简便。它不仅为材料生长工艺提供准确的参数，用来指导生长工艺，同时也为器件研究和物理研究提供了可靠的基础。这里主要介绍X射线双晶衍射方法在光电子材料中的应用，其中包括异质外延晶格失配、单量子阱和超晶格结构参数的确定和测量等。第一节X射线的性质及产生一、X射线的性质X射线在本质上与可见光相同，都是一种电磁波，但它的波长要短的多。通常，X射线的波长范围约为0.01Å到100Å，介于γ射线和紫外线之间。在研究晶体结构时常用的X射线波长约在2.5Å--0.5Å之间。因为X射线的波长很短、能量很高，所以有很强的穿透物体的能力。一般称波长短的X射线为硬X射线，反之称为软X射线，以此来表示它们的穿透能力。二、X射线的产生X射线是由高速运动着的带电粒子与某种物质撞击后突然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。X射线产生要有几个基本条件：（1）产生自由电子；（2）是电子作定向高速运动；（3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。所以X射线发生器的构造原理如图所示：1、阴极，阴极系灯丝，阴极的功能是发射电子。2、阳极，阳极又称之为靶（target）。是使电子突然减速并发射X射线的地方。当高速运动的电子与阳极相碰时，便骤然停止运动。此时电子的能量大部分变为热能，一部分变成X射线光能，由靶面射出。3、窗口，窗口是X射线射出的通道。窗口材料要求既要有足够的强度以维持馆内的高真空，又要对X射线的吸收较小，较好的材料是金属铍。三、X射线谱当高速的阴极电子流轰击阳极时，便将阳极物质原子深层的某些电子击出而转移到外部壳层，这时原子就处于不稳定状态。这样，外层的电子立即又会跃迁到内部填补空位，使原子的总能量降低，而多余的能量就以一定波长的X射线发射出去，形成了特征X射线。图8-4示出了产生特征X射线的示意图。由图可以看出，把K层电子跃迁到外层时的激发称为K系激发，把电子由原子外层跃迁回此时空的K壳层产生的X射称为K系辐射。把K系辐射中电子由L壳层转移到K壳层的辐射称为Kα辐射；由M壳层转移到K壳层的辐射称为Kβ辐射。由于M壳层的能量较L壳层高，产生Kβ是原子能量降低很多，所以Kβ辐射的波长比Kα短。但是电子由M壳层跃迁到K壳层的几率小，因此Kβ线的强度比线的小。在晶体结构分析中常用K系X射线。K线可分为波长比较接近的Kα1和Kα2线，它们系由能级的精细结构形成。一般来说，Kα1、Kα2和Kβ辐射的强度比接近于1：0.5:0.2。由于在X射线双晶衍射方法的实验中采用单色X光，故需用Ge单色器（第一晶体）把Kα2和Kβ射线滤掉。Cu靶的Kα1特征X射线波长为0.15405nm。第二节晶体几何学基础一、空间点阵二、晶系三、常见的晶体结构四、晶面与晶向晶面族，用大括号{hkl}来表示在立方晶系中{100}晶面族包括：（100）、（010）、（001）、（100）、(010)、（001）六个晶面，{110}晶面族包括：（110）、（101）、（011）、（110）、（110）、（110）、（101）、(101)、（101）、（011）、（011）、（011）十二个晶面。泛指晶向，用方括号[uvw]来表示;有对称关联的等同晶向用uvw表示。如111?六方晶系的晶面和晶向指数五、晶面间距第三节X射线双晶衍射基本理论X射线照射到晶体上产生的衍射花样，除于X射线有关系外，主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构与研究有关的一系列问题。X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞中的位置和种类决定，而衍射线束的形状大小与晶体的大小相关。布拉格定理第四节X射线双晶衍射实验方法X射线双晶衍射仪简介Ｘ射线双晶衍射实验是在日本理学公司生产的D/Max-2400型Ｘ射线双晶衍射仪上进行的，Ｘ射线源是Cu靶，Ｘ射线波长＝0.15405nm,最大输出功率12KW,第一晶体Ge单晶表面为(400)。为了能够清楚地观察到外延峰中的干涉条纹，在收集衍射数据时，必须减少第一晶体与样品之间的狭缝尺寸，使入射到样品上的光斑尽量减小，增加Ｘ射线平行性，减少由于样品弯曲及Ｘ射线散射对干涉现象的影响，第一晶体与样品之间选用0.05mm的狭缝。实验结果的计算由HP工作站自动进行。32.933.033.133.233.30100200300400Intensity(a.U.)?A34.9034.9535.0035.0535.1035.1535.200500100015002000250030003500Aintensity(a.u.)?XRDresultsSampleNo.FWHM(002)(arcmin.)FWHM(102)(arcmin.)OnporousSi13.419.4OnbulkSi10.632.3XRDresultofGaNonorderedporousSi1213141516171819101102103104105106GaN(002)=17.29oIntensity(a.u.)-2scan(degree)Si(111)=14.22oXRDresultofGaNonbulkSi1213141516171819101102103104105GaN(002)=17.33oIntensity(a.u.)-2scan(degree)Si(111)=14.22o第二章光荧光分析方法半导体中，荧光是由被激发的载流子辐射复合产生的。这些载流子包括：(i)布居于导带中的电子和价带中的空穴；(ii)束缚于离化杂质上的电子和空穴；(iii)电子和空穴通过库仑作用形成的激子，包括可以在整个晶体内自由运动的自由激子以及由于束缚于空间上势起伏的局域化激子等。荧光可以提供很多关于半导体晶体内部的信息，包括电子结构、载流子弛豫过程、局域化中心等。荧光光谱根据激发方式的不同，主要可以分为光致荧光谱(Photoluminescence，PL)、阴极荧光(Cathodeluminescence，CL)和电致荧光谱(Electroluminescence，EL)等。在本实验中，我们主要的实验手段为光致荧光谱，采用激光作为其激发光源。当激发光光子能量大于半导体禁带宽度时，价带的电子将会被激发至导带，在价带形成空穴，在导带形成电子，这些光致激发载流子通过各种可能渠道弛豫到价带顶和导带底，于是电子就可以通过辐射复合方式由导带跃迁回价带，发出光子。辐射复合的光子能量主要和材料本身的物理性质有关。由此，我们可以通过光致荧光谱来探测材料内部性质。§2.1半导体的辐射复合过程半导体辐射复合发光光谱，既光荧光光谱。这种情况下的光发射有三个互相联系而又区别的过程，首先是光吸收和因光激发而产生电子-空穴对等非平衡载流子，其次是非平衡载流子的扩散及电子-空穴对的辐射复合，第三是辐射复合的发光光子在样品体内的传播和从样品中出射出来。半导体的辐射复合过程主要有带间复合—导带-价带复合、自由激子复合、本征带-浅杂质复合、施主-受主对复合（D-A对复合）、束缚激子复合、通过深能级的复合、俄歇复合。带间复合和自由激子复合称为本征复合。1、自由载流子复合—导带-价带复合对于具有直接带隙的半导体，它的导带极小值和价带极大值均位于布里渊区的中心k=(0,0,0)处，因此这两个状态具有相同的动量，当电子从导带直接跃迁到价带时，满足动量守恒，辐射复合产生的光子能量为hv≥Eg(Eg为禁带宽度)，其发光的光谱分布为：L(hv)=B(hv-Eg)1/2(B为比例因子)Eg=hc/λ=1.24/λEg=1.424+1.247x对于间接带隙半导体，导带极小值与价带极大值不在布里渊区的同一点，既这两个状态的k值不同，因而它们的动量也不同。电子要在这两个不同k值的能态实现跃迁，必须要有第三者——声子参与，才能满足动量守恒的要求。当假设只有一个能量为Ep的声子参加间接跃迁过程时，辐射复合产生的光子能量为hv≥Eg-Ep,其发光的光谱分布为：L(hv)=B’(hv-Eg+Ep)2(B’为比例因子)2、自由激子复合所谓的激子就是电子和空穴因库仑相互作用结合在一起电中性的“准粒子”，既束缚在一起的电子-空穴对。激子又有自由激子和束缚激子之分，自由激子是区别与束缚激子而言的。自由激子可以在晶体中作为一个整体而运动，但不传输电荷。在某种意义上，激子也可以视为一个类氢原子，它的能态可以用导带底下的能量来表示。对于具有直接带隙的半导体，在简单的辐射跃迁的情况下，自由激子复合时满足动量守恒，这时发射的光子能量为：hv=EG-EX式中Ex为自由激子的电离能，Ex1是激子基态的电离能，n为激发态的量子数。由此可见，自由激子复合的光谱为起始于hv=Eg-Ex1的一系列的谱线(如图2.2)。3、本征带-浅杂质复合这是指导带电子经过浅施主与价带空穴的复合，或者是价带空穴经过浅受主与导带电子的复合(如图2.3)。半导体中浅杂质的行为，通常用类氢模型来近似处理。这时对于直接带隙的材料，导带-浅受主复合的发光的光谱分布为],/)([)()(21KTEEhvEEhvhvLAgAg4、施主-受主对复合（D-A对复合）D-A对发光直接与施主、受主杂质有关，利用D-A对发光的特点可以定性地鉴定材料的纯度。对于同一种受主杂质，D-A对发光和B-A（导带-受主）复合发光常是并存的。区分这两种发光的最灵敏的方法，是增大激光发光强或升高温度。这时B-A对发光强度比D-A对发光峰增加得快。当材料比较钝时，B-A发光和D-A对发光峰能够清楚分开。材料不很钝时，D-A对发光可以淹没B-A对发光，使后者仅出现一个“肩”，甚至不出现。另外，一般说来，当激发光强增加时，D-A对发光峰移向高能端，材料纯度越差，这一移动越显著。5、束缚激子复合晶体中被施主、受主（包括电中性状态或电离状态）或其它陷阱束缚住的激子称为束缚激子。当束缚激子复合时，也可以产生发光。同自由激子相比，束缚激子发光的特点是，它发射的光子能量比较低一点，谱线宽度也比自由激子窄得多。另外，束缚激子的发光强度随着杂质（束缚中心）浓度的提高而增加，光谱分布随杂质态的变化（例如态分裂）而变化。束缚激子发光的这些特点，是由杂质对激子的束缚这一本质的原因引起的，所以给研究带来了方便。因此，束缚激子发光光谱成了研究半导体中杂质的有力的工具。对于半导体晶体，如果用一种与晶主原子化学价相等的杂质原子去替代晶主原子，例如在磷化镓中用氮原子去代替磷原子，由于氮与磷的电负性有差异，可以在氮原子附近产生一种只在短程内发生作用的引力，从而