有机元素分析仪

第1页共19页第二章有机元素分析导言有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式。有机元素分析最早出现在19世纪30年代，李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元素的含量，他首先将样品充分燃烧，使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气，然后分别以氢氧化钾溶液和氧化钙吸收，根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。目前，元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法，具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展，自动化技术和计算机控制技术日趋成熟，元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出现于20世纪60年代，后经不断改进，配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理，方法简便迅速，逐渐成为元素分析的主要方法手段。目前，有机元素分析仪上常用检测方法主要有：示差热导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。一、基本原理VarioELⅢ型元素分析仪是由德国Elementar公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多样品的自动分析，通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，仪器状态稳定后，可实现每9min即可完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的百分含量，且仪器可自动连续进样。该仪器具有所需样品量少（几毫克）、分析速度快、适合进行大批量分析的特点，其主要性能指标如下。(1)3种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式。(2)空白基线(He载气)：C:±30；H:±100；N:±16；S:±20；O:±50。(3)K因子检测(He载气)：C:±0.15；H:±3.75；N:±0.16；S:±0.15；O:±0.16。(4)元素测量准确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.3%。(5)元素测量精确度：C、H、N、S、O的准确度均≦0.2%。本实验主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元第2页共19页素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO2、H2O、N2、SO2等。CxHyNzStuO2xCO2y/2H2Oz/2N2tSO2因此，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算即可求得试样中各元素的含量。二、基本构成及其工作原理其工作原理根据的是F.普雷格尔测碳、氢的方法与J.-B.-A.杜马测氮的方法。在分解样品时通过一定量的氧气助燃，以氦气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和还原管，二管内分别装有氧化剂和还原铜，并填充银丝以去除干扰物质（如卤素等），最后从还原管流出气体除氦气以外只有二氧化碳、水。通过一定体积的容器中并混匀，再由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在吸收管前后各有一个热导池检测器，由二者响应信号之差给出水的含量。除去水分后的气体再通入烧碱石棉吸收管中，由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测量纯氦气与含氮的载气之信号差，得出氮的含量。氧/硫分析仪：现代的测碳、氢、氮的仪器，在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫。测定氧时，其前处理方法与经典法相似。将样品在高温管内热解，由氦气将热解产物携带通过涂有镍或铂的活性炭填充床，使氧全部转化成一氧化碳，混合气体通过分子筛柱，将各组分分离，通过热导池检测器检测一氧化碳气体而进行定量分析。另一种方法使热解气体通过氧化铜柱，将一氧化碳转化成二氧化碳，用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定，或者利用库仑分析法测定。测定硫时，在热解管内填充氧化钨等氧化剂，并可通过氧气帮助氧化，硫则通常被氧化成二氧化硫，生成的二氧化硫可用多种仪器方法测定。例如，可通过分子筛柱用气相色谱法测量；也可通过氧化银吸收管，由吸收前后热导差示响应求出含量；也可通过库仑滴定法，将二氧化硫吸收氧化成硫酸，吸收液的pH将改变，电解产生氢氧银离子，将和质子中和，使pH再恢复至原来数值，由电量求得硫含量。技术参数：1、测定范围：C：0.0004-30mgabs.；N：0.0001-10mgabs.2、标准偏差≤0.1%绝对误差(CHN同时测定，4~5mg样品)3、样品称样：0.02~800mg(根据被测物质)4、分解温度：950~1200℃(锡容器燃烧时达1800℃)第3页共19页5、分析时间：C、H、N同时测定：6~9分钟；C、H、N、S同时测定：10~12分钟6、每次分析消耗气体：CHN同时测定：2~3L氦气；30~50ml氧7、气体纯度：He:99.995%(纯度)，O：99.995%(纯度)8、测量值输出：PC机屏幕显示与打印机打印出完整的元素的百分含量9、数据接口：V24/R232C标准接口10、电源：230V，50/60H/1.8KW，11、外型尺寸：78cmx60cmx70cm(长×宽×高)，重量：约120kg三、不同操作模式1CHNS模式图1CHNS模式下的简图第4页共19页to143管道编号F气体净化管V2+V3SO2的解吸附通道阀G燃烧管V4氧气入口阀H还原管V7氦气入口阀I分离墙V8+V9H2O的解吸附通道阀J氧气流量表V10冲洗气体阀K质流控制器（MFC）ASO2吸附柱L指针阀BH2O吸附柱M流量控制器CCO2吸附柱N测量气体D干燥管O参考气体E氦气流量表P磁阀2CHN模式图2CHNS模式下的简图（图例如上）第5页共19页3注意事项(1)模式转换时，当前的加热温度必须比新选模式的设定加热炉温度高，否则过高的温度保护就会被激活。(2)模式转换时确信试管填充物满足各自的操作温度，否则过热的填充物会引起试管熔化，而损坏加热炉。(3)在菜单“模式”下更改操作模式，并单击“OK”确认，如果在“改变模式”对话框里确认以下问题，单击“OK”才能执行模式更改。以CHN模式为例四、CHN工作曲线的测定和计算1选定标样CHN测定选择:Acetanilide(乙酰苯胺)标样也可用名称的缩写表示：命令：在Name栏：输入标样的名称如Acetanilide在Theor.栏：分别输入NCSH的理论值在Tol.％栏：NCSH分别输入5，一旦标样的测定值，超过此限定值，仪器将自动停止进样，待机待查问题所在。Add:加入一个标样Delete:删除一个标样Change:改变标样的名称在displayas:选择FactorSample:样品的测定选择CalibrationSample:校正曲线的制备第6页共19页2标样的选定和称量:1）conditioning条件化先运行虚拟样（n个）然后runin乙酰苯胺约5毫克（3个）2）calibrationsamples先新建一页，然后在standard中选中CalibrationSample，运行以下重量的Acetanilide0.10.10.20.30.40.50.751.01.251.51.752.02.53.03.253.53.754.04.55.06.07.08.09.010.0（Index1）12.014.016.018.022.0（Index4）26.028.030.0（Index5）注意：每次运行样品开始的时候，都应该检查进样盘的孔位是否对应于程序中的编号。不同重量标样测量时的不同氧模式3校正曲线的计算命令：Math-Calibrate按次激活NCompute,CCompute,HCompute,linear-线性polynomi-非线性mixed-混合型这里都选中polynomi-非线性4N的非线性曲线计算（C、H方法相同）第7页共19页命令：Next:移动曲线点Zoom：放大曲线点的部分Kill:删除曲线之外的点Unkill:恢复删除的曲线点5输入校正曲线的名称:在Math下拉菜单中选Coefficients第8页共19页命令:Save:校正曲线的名称.COE(以COE的格式存入曲线Load:调入以COE格式存入的曲线。注意：执行此命令时有一提示，必须是一个新的文件即无任何样品重量、名称等，否之，调入曲线的同时，会将原文件中所有样品的重量、名称等数据删除。五、实验技术1实验方法(1)开机程序1)开启PC和打印机2)拔掉主机尾气的两个堵头，移开仪器进样盘3)开启仪器的主开关(电源)，待仪器运行球阀和进样盘底座的初始化后。(此运行只在进样盘拿走的时候才能正确地执行)4)将仪器进样盘放回原处5)开启氦气和氧气：He气体钢瓶减压阀出口压力:2.0bar(0.2Mpa)，此时仪器系统压力:1.25barO2气体钢瓶减压阀出口压力:2.5bar(0.2Mpa)6)启动varioEL软件，在菜单Mode中选择操作模式：(CHNS,CNS,CHN,CN,N,OorS).警告：CHNS,CNS,S和CHN,CN,N模式的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同，不能互换，否之，由于过热会引起CHN燃烧管内线状氧化铜熔融。熔融物质流入加热炉并损坏加热炉。(2)操作参数确定(标准操作参数大部分已在出厂时设置好了，用户不必作改变)在菜单OptionsParameter设定加热温度：CHNS/CNS/S模式:炉1:1150℃;炉2:850℃;炉3:0℃CHN/CN/N模式:炉1:950℃;炉2:500℃;炉3:0℃O模式:炉1:1150℃;炉2:0℃;炉3:0℃(3)常规分析1)样品重量和名称的输入EditInput或将鼠标键移至菜单的Name下双击2)建议样品测定顺序(CHN模式)1个加氧空白(blank;O2index:1)第9页共19页1个不加氧空白(blank;O2index:2)3个RUN-IN(不称重样品,约2-3毫克)3个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)20个样品(根据样品性质称重)2个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)20个样品(根据样品性质称重)2个ACTE(乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)20个样品(根据样品性质称重)＃若使用CHNS模式，则应用氨基苯磺酸作标样(Sul)若煤的测定，可选煤标样。3)标样的校正Math.factor检查3个标样数据是否平行，(误差在≤0.3%)若平行则对标样进行标记#(tagged)，随之进入MATH功能，激活FACTOR功能计算日校正因子。否之，该偏离的标样不被加上标记#，不进行日校正因子的计算。(4)关机程序1.分析结束后，主机自动进入睡眠状态，待降温至100℃以下2.退出WINVAR操作软件(system-offline-exit)3.关闭计算机4.关闭varioEL主机电源，关闭氦气和氧气5.将主机尾气的两个出口堵住注意事项：1)在菜单OptionsMiscellaneousleakagetest若更换备件诸如燃烧管，还原管或清除灰分管，必须进行检漏测试,若检漏没通过，则退出操作软件并激活维护，查找渗漏的地方2)在CHNS,CHN,CN和N模式中，新换的反应管诸如氧化管或还原管等必须在测定样品之前使之条件化，即在炉温升至设定温度后，等待1小时后方能进行测定第10页共19页3)若关机时，炉温在300℃左右，则需开启主机的燃烧单元的门，散去余热，否之，将引起过温保护，第2次开机则无法升温。解决方法：将温控元件的开关复位,然后退出varioEL程序后重新进入该程序。温控元件的复位开关位于燃烧炉上端的横梁中间。2实验条件的选择及选择依据元素分析仪VarioEL是一个快速的，用于CHNOS定量测定的全自动仪器。根据购买的设备，仪器能有不同的操作模式。对元素分析来说，VarioEL分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧性和样品的量。现有的VarioELⅢ型元素分析仪有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品，从样品称量中同时测定一些元素：CHNS，CNS，CHN，