配位场理论和配合物结构

配位场理论和配合物结构配合物(中心)原子或离子(周围)若干离子或分子化学键单核配合物双核配合物Chapter3LigendFieldTheoryandCoordinateCompound’sStructure如:Cu(NH3)6Cl2如:Mn2(CO)10核配位体外界络合离子（内界）化学键?化学键理论研究：三大理论统称为配位场理论①价键理论（VBT）30’sPauling杂化轨道思想离子型配合物②晶体场理论（CFT）中心离子静电作用配位体③分子轨道理论（MOT）核轨道作用配位体30’s,倍台和范弗利克基本思想：配位场(晶体场)(多个)（各向异性）§3－1晶体场理论配位体(点电荷)中心离子d轨道例如：[Fe(CN)6]4-八面体场[CoCl4]2-四面体场[Ni(CN)4]2-平面正方形场1.d轨道能级的分裂六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.核置于坐标原点⑴正八面体场如[Fe(CN)6]4-核配位体M的5个d轨道与配位体的作用t2g轨道电子云的极大值对准配位体eg不对准配位体dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值作用强能量上升较大作用弱能量上升较小d轨道在正八面体场中的分裂配位场＝球形场＋不对称的微扰场Dq:能量单位，与物质种类有关。分裂能正八面体场自由金属离子球形场6Dq-4Dq⑵四面体场例：[CoCl4]2-X、Y、Z轴穿过面心。核置于原点，配位体位于立方体的顶点。返回核配位体XZYd轨道与（四面体）配位场作用t2e指向立方体的四个边的中点dxy、dyz、dxz轨道电子云的极大值指向立方体的面心轨道电子云的极大值离配位体较近离配位体较远作用强能量升高较多作用弱能量升高较少返回d轨道在正四面体场中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能⑶平面正方形场作用最强①对准配位体作用次强②在配位体所在平面作用最弱④作用较弱③在XY平面有部分电子云例：[Ni(CN)4]2-MLXYd轨道在平面正方形场的分裂“重心规则”如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形场正八面体场6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面体场平面正方形场2.d轨道中电子的排布⑴分裂能—高能d轨道与低能d轨道间的能量差。①△t≈4/9△o——高自旋态和低自旋态分裂能成对能②分裂能～配位体种类光谱化学序列I-Br-Cl-F-…H2ONH3…CN-[CrCl6]3-△o=13600cm-1[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1[Cr(NH3)6]3+△o=21600cm-1[Cr(CN)6]3-△o=26300cm-1分裂能增大卤素离子是弱场H2O是中等偏弱NH3中等CN-强场例：③分裂能～中心离子的电荷[Cr(H2O)6]2+△o=14000cm-1[Cr(H2O)6]3+△o=17400cm-1⑵成对能成对能P（3）d轨道中电子排布以二电子体系为例高自旋态低自旋态2E0+2E0+P当ΔP(弱场)时,(a)稳定弱场高自旋态当ΔP(强场)时,(b)稳定强场低自旋态①八面体配合物例1：[CoF6]3-，Co3+，3d6Δo=13000cm-1P=21000cm-1弱场高自旋顺磁性(t2g)4(eg)2电子组态：Δo～P?例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6Δo=23000cm-1P=21000cm-1强场低自旋(t2g)6抗磁性电子组态：②四面体配合物例：[CoCl4]2-，Co2+：3d7八面体配合物高、低自旋态场的强度四面体配合物高自旋态Δt较小,高自旋态(e)4(t2)3(4)配合物的紫外可见吸收光谱颜色吸收可见光d-d跃迁例1：[Ti(H2O)6]3+淡紫色，λ＝490nm利用吸收光谱峰位分裂能Δo=h*c/λ=h*c/490nm=…..=12500cm-1Ti3+3d1例2：[Cu(H2O)6]2+淡兰色λ=800nmΔo=h*c/λ=…=12500cm-1d-d跃迁Cu2+：3d9例3：[FeF6]3-无色？Fe3+：3d5弱场高自旋d-d×电子在跃迁过程中自旋状态是不变的d-d,吸收不在可见光区d-d×3．晶体场稳定化能（CFSE）(1)高自旋态例1：d6，八面体场CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dqd电子在晶体场中重新排布,引起的能量下降的程度。(t2g)4(eg)2例2：d6,四面体场,高自旋态CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq(e)3(t2)3组态为：(2)低自旋态—考虑成对能例：d6八面体场CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P(t2g)6组态为：成对能的个数低自旋态比对相应的高自旋态多出的电子对数4．配合物畸变和姜-泰勒效应基态，简并态不稳定构型畸变Jahn-Teller畸变对称的非线性分子八面体配合物四面体配合物例:[Cu(NH3)6]2+,d9,八面体场Z轴多一个电子拉长八面体XY平面多一个电子压扁八面体两种简并态Notes:(1)基态,无简并态,理想构型例1：[Fe(CN-)6]4-d6八面体强场正八面体(2)高能轨道上出现简并大畸变(3)低能轨道上出现简并小畸变(t2g)6,无简并态例2：[Fe(CN-)6]3-,d5,八面体强场构型（小）畸变构型（小）畸变例3：[FeF6]4-,d6,八面体弱场(t2g)5三种简并态(t2g)4(e)2三种简并态例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面体弱场构型（大）畸变正四面体例5：[CoCl4]2-,d7,四面体场（弱）(t2g)6(t2g)1二种简并态(e)4(t2)3§3-2配合物的分子轨道理论晶体场理论颜色、磁性、稳定性、构型等分子轨道理论共价键轨道相互作用(2)羰基化合物MCO(中性)静电作用×？(1)光谱化学系列？I-Br-Cl-F-…H2ONH3…CN-价轨道过渡金属(n-1)d,ns,np配位体或型轨道例：CO分子：对称性匹配，最大重迭成键三原则：能量相近，例:Cr(CO)66个型群轨道6个CO6个512个2CO:12个型群轨道Cr:3d（5个）4s（1个）4p（3个）核配位体–配键–配键–MO–MO新的分子轨道作用XYZ1．正八面体配合物中的–配键配位体置于坐标XYZ正负轴zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回1返回2返回3例:Cr(CO)6M置原点，右手坐标系XYZ各配位体，左手坐标系轴指向M123456Cr(CO)66个CO6个5σ12个26个σ型群轨道12个型群轨道CO:x,y轴各一个z轴配位体群轨道1：XZY123456M的s轨道1+2+3+4+5+6XZY123456配位体群轨道2：M的py轨道2-5配位体群轨道3：XZY123456M的dz2轨道-1-2+23-4-5+26配位体群轨道4：XZY123456M的px轨道1-4XZY123456配位体群轨道5：M的dx2-y2轨道1-2+4-5XZY123456配位体群轨道6：M的pZ轨道3-66个–MO成键轨道6个*–MO反键轨道与M共享配位体12电子中心原子LM–配键返回配位体(群轨道)金属的价轨道配位体的6个群轨道非键轨道LM的–配键的形成*–MO配合物–MO配键形成的过程中，5个d轨道发生了分裂返回2．正八面体配合物-配键每个CO提供2个2空轨道(x和y方向）12个型群轨道用xi,yi标记（i为CO的编号）6个CO12个2轨道CO:例:Cr(CO)6z轴型群轨道1dxzM的dxz配位体的3个型群轨道强交盖M的dxy,dyz,dxz返回在XZ平面1/2(y1+x3+x4+y6)dyz型群轨道2M的dyz返回1/2(x2+y3+y5+x6)在yz平面型群轨道3dxyM的dxy返回在XY平面1/2(x1+y2+y4+x5)3个-MO成键轨道3个*-MO反键轨道中心离子d电子与M共享(有电子)中心原子ML-配键(群轨道）配位体(空)轨道作用图分裂能↑强配位体核形成-配键时分裂空轨道（配位体）配合物*-MO-MO分裂能含有较多的t2g成份CO,N2,CN-返回分裂能↓*-MO-MO配合物含有较多的t2g成分H2O,F-,Cl-等配位体轨道（低能）分裂能核弱配位体H2O,F-,Cl-等弱配位体型(占有)轨道F-:1s22s22p6H2O:(Φo1S)2(Φso)2(Φa1)2(Φ’s1)2(Φo2pz)2O原子的2pz轨道3．σ-电子授受键和羰基配合物结构CO和过渡金属Mn，3d54s2,7个价电子Mn2(CO)10金属原子和所有CO的价电子总数=18单核配合物反之，多核配合物例:Ni，3d84s2Ni(CO)4四面体10个价电子Fe，3d64s2Ni(CO)5三角双锥8个价电子沿z轴（键轴）CO：5σCr(CO)6–电子授受键羰基化合物稳定存在的根本原因M—————CO–配键–配键羰基化合物中:C与M直接键连电子云密集于C端基配位4．氮分子配合物的结构例:Mo2(N2)2(diphos)2二苯基膦[Ru(NH3)5(N2)2]Cl2N2–电子授受键M端基配体强配位体N2类似CO电子组态§3-3晶体场理论与分子轨道理论的比较①晶体场理论:M—————L静电作用离子型配合物②分子轨道理论M————L共价键轨道作用更完善1.对化学键的描述不同:配合物的分子轨道②分子轨道理论：M—————L轨道作用t2g和eg返回2.t2g和eg轨道性质不同t2g和eg晶体场中心离子d轨道分裂①晶体场理论：金属原子轨道差异②分子轨道理论易于上机实施计算光谱化学系列羰基化合物N2配合物有机金属配合物配合物的光谱、磁性，稳定性，构型等①晶体场理论3.应用范围不同：§3-4有机金属配合物配位体有机基团1．不饱和烃配合物配位体不饱和烃（烯烃、炔烃）例1：蔡塞盐K[PtCl3(C2H4)]H2OZ四配位在XY平面YX如何成键？Pt2+：四配位（xy平面）dsp2前沿轨道C2H4:-MO,有电子*-MO,空价轨道dsp2(空)(有电子)dsp25d侧基配位σ-MOσ*-MOLσ-配键M乙烯*空Pt的dxz+*-MO-MOLM配键Pt的dsp2乙烯-MO空+PtC2H4σ-配键-配键侧基配位–电子授受键2．环多烯配合物夹心结构键轴垂直于离域Π体系的平面配位体：…..离域大Π体系平面C6H6[C5H5]2-[C8H8]2--2-例：二苯铬交叉式D5d群二茂铁