电化学单元部分概述

物理化学(下)主讲：甘礼华助教：王百鑫主要内容简介1、电化学部分1）第八章电解质溶液；2）第九章可逆电池的电动势及其应用；3）第十章电解与极化作用；2、化学动力学部分1）第十一章化学动力学基础（一）；2）第十二章化学动力学基础（二）；3、表面化学部分1）第十三章表面物理化学2）第十四章胶体分散系和大分子溶液8电解质溶液339可逆电池电动势及其应用6610电解与极化作用21311化学动力学基础（一）8812化学动力学基础（二）42613表面物理化学51614胶体分散体系和大分子溶液22课时分配电化学部分概述电化学是研究电能和化学能之间的相互转换以及转化过程中相关规律的科学。本课程的第八、九、十章是构成电化学的基础知识。溶液的导电性———第八章内容；电极电势的产生——第九章内容；外加电动势与可逆的偏差——第十章内容化学能原电池电能电解池电化学在科学研究和国民经济中的重要作用1、电化学测试pH、电导、离子选择电极（直接测定离子浓度）、电位滴定、电导滴定、极谱分析、库仑分析、电化学传感器2、电化学工业电解（冶炼、精炼）、电镀、化学电源（燃料电池、锂离子电池）电催化、电合成反应3、电化学理论强电解质理论、电离学说、电极过程动力学第八章电解质溶液有关电解质溶液理论主要包括：离子互吸、离子的水合及缔合、电导、电离等内容。主要掌握的基本概念：离子迁移数、电导、电解质的平均活度、平均活度因子、离子强度等。主要理解：电解质溶液离子在电极间的迁移现象；电解质溶液离子之间的相互作用和影响。§8.1电化学的基本概念和法拉第定律1、基本概念导体的分类：1）电子导体（第一类导体）如金属、石墨、金属化合物等—电子移动2）离子导体（第二类导体）如氯化钠水溶液、熔融氯化钠—离子迁移Note:电流要流过离子导体，必须要借助电子导体。电极是由电子导体与相关的电解质溶液构成。电势较高的为正极；电势较低的为负极。电流是由正极流向负极。阳极阴极+-电解池原电池：正极(电势高)还原反应Cu2++2e→2Cu负极（电势低）氧化反应Zn–2e→Zn2+电解池：阳极（电势高）氧化反应阴极（电势低）还原反应阴极阳极Zn2+SO42-Cu2+SO42-CuZn负极正极原电池↑e-e-↓e-电阻电解质溶液2Cl-(aq)–2e→Cl2(g)Cu2++2e→2Cue-↓↑e-2、法拉第定律(1833)法拉第定律的表述：1）在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；2）几个电解池串联，通入一定的电量后，在各电解池的电极上发生化学变化的物质的量相等。法拉第常数：一摩尔元电荷(质子)的电荷称为法拉第常数，用F表示F=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C•mol-1≈96500C•mol-1Note:电量=电流强度×通电时间Q=I×t安培=库仑/秒（A=C•s-1）电极反应：Mz++ze-→M通入的电量为Q，问在电极上析出M的质量？Q=nzFm=nM=M×Q/zF电流效率：按Faraday定律计算所需理论电荷量电流效率=×100%实际消耗的电荷量电极上产物的实际质量电流效率=×100%按Faraday定律计算应获得的产物质量§8.2离子的电迁移率和迁移数电解质溶液在电场中如何导电？阴离子向阳极移动；阳离子向阴极移动。离子的电迁移离子在外电场作用下发生定向移动。离子浓度在迁移过程中发生怎样的变化？把电解质溶液分成本体区域和电极区域（阳极区域和阴极区域）：在溶液本体区域内任意位置无论正、负离子的迁移，都会有相邻位置的正、负离子及时补充，因此，正、负离子的浓度在本体区域无变化；在电极区域，阳离子在阴极上发生还原反应，浓度降低；阴离子在阳极上发生氧化反应，浓度降低；（1）如果阳离子和阴离子的迁移速率相等，阴阳离子在电极区域的浓度降低的程度相同，各自承担一半的导电量；阳极AB阴极承担的总电荷量：阳极部A中部（本体）B阴极部正负离子各2mol承担的总电荷量：如果阳离子和阴离子的迁移速率不相等，阴、阳离子在电极区域的浓度降低的程度不相同，迁移速率大的离子承担的导电量大。正离子的迁移速率是负离子的3倍。阳极部正离子迁移的物质的量是阴极部负离子的3倍。阳极部A中部（本体）B阴极部阳极AB阴极阳极部物质的量的减少Q+r+==阴极部物质的量的减少Q-r-如何定量描述离子的迁移——离子的电迁移率U影响离子迁移速率的因素：本质因素：离子所带电荷、离子半径、水化程度等；外在因素：溶剂的特点、离子所处电场的强度、离子的浓度、温度等。r=U×dE/dlr—离子的运动速率；dE/dl—电位梯度；U—离子的电迁移率（离子淌度），相当于在单位电位梯度电场中离子的运动速率。单位为m2·s-1·V-1.请见教材p.9表8.1正、负离子分别承担运载的电量的比例关系如何？——迁移数离子迁移数——离子B所运载的电流与总电流之比，称为离子B的迁移数。t=IB/I-+r+r-lEMxNy=xMz++yNz-c(1-α)cxαcyαAAt时间通过截面的总电量Q=Q++Q-=n+z+F+n–z-FQ=cxαz+Ar+tF+cyαz–Ar–tFQ/t=I=cxαz+Ar+F+cyαz–Ar–F=I++I-由于溶液是电中性，因此xz+=yz–I=cxαz+A(r++r–)F=cyαz–A(r++r–)FI+r+I-r–根据迁移数的定义：表明离子迁移的速率越大，所承担运载的电量的比例越大。根据离子迁移率的定义，t+=U+/（U++U-）t-=U-/（U++U-）t++t-=1表明迁移数大的离子对运载电量的贡献越大。离子的电迁移率反映出离子在一定电场条件下的定向移动的快慢程度；迁移数反映出离子承担运载电量的比例；离子的电迁移率越大，该离子的迁移数就越大；总之：在电场中，哪种离子定向移动得越快，该离子对电流的传输所做的贡献就越大。*离子迁移数的测定自学§8.3电导第一类导体的导电性可以用电阻、电阻率描述，而第二类导体的宏观导电性如何描述？§8.3.1电导、电导率、摩尔电导率电导：电阻的倒数称为电导，单位是西门子，用S或Ω-1表示。G=1/R=I/U电导率：电阻率的倒数称为电导率，单位是S•m-1(或Ω-1•m-1)κ=1/ρG=κA/l电导率的物理意义是指长1m、截面积为1m2的导体的电导；电导率值越大，说明该导体越容易导电。摩尔电导率：把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的电导池的两个平行电极之间，所具有的电导，称为摩尔电导率。用Λm表示。Λm=κVm=κ/cVm为含有1mol电解质的溶液体积，单位是m3•mol-1;c为电解质溶液的物质的量浓度，单位是mol•m-3。用电导率比较电解质溶液的导电性程度，由于同一种电解质不同浓度的溶液，它们的导电程度不同，因此，比较电解质溶液的导电性还要将浓度因素考虑进来。摩尔电导率5mol1mol1m1m1m21m2使用摩尔电导率可以比较不同电解质溶液的导电性；摩尔电导率的单位：S•m2•mol-1;使用摩尔电导率时，浓度c的单位是mol•m-3;电解质的基本单元不同，摩尔电导率的数值也不同。具体实例：p.16例题，CuSO4溶液Rx=ρl/A=ρKcellKcell=κRxKcell称为电导池常数。§8.3.2电导的测定*测电导就是测电阻；测量原理是韦斯顿电桥。RxR1R3R4G电源ABDC电桥达到平衡状态时：R1R3RxR4几种浓度KCl水溶液的κ和Λm见p.18表8.3Kcell=l/A§8.3.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率都是衡量电解质溶液导电能力的物理量；电解质溶液的浓度对其导电能力的影响如何？从教材p.19图8.11可见：1）电解质种类不同，电导率不同，导电能力不同；2）随着电解质溶液的浓度增大，电导率逐渐增大，这是因为导电离子数量的增加；3）当电解质溶液的浓度增大到一定程度，继续增大浓度，电导率开始减小，说明离子间的相互作用增强，降低了离子的导电能力。从教材P20图8.12可知：1）摩尔电导率随着电解质溶液浓度的降低而增加，因为从浓（1mol）到稀，离子间的相互作用减弱，导电性增强；2）当浓度降低到一定程度后，摩尔电导率值接近定值，说明离子间的相互作用已降低到最低值；3）在极稀的强电解质溶液中，摩尔电导率与呈线性关系。离子间存在相互作用，降低导电能力；溶液很稀时，离子之间的相互作用可以忽略不计，正、负离子分别独立承担导电量。科尔劳乌施发现：在无限稀释的溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其他离子的影响；电解质的是两种离子（正离子、负离子）的摩尔电导率之和。在极稀的强电解质溶液中，称为极限摩尔电导率；是与溶剂、电解质种类以及温度有关的常数。弱电解质的由外推法求解误差很大，如何求解？离子独立移动定律和离子的摩尔电导率Kohlrausch(1840-1910)总结实验结果。Note：极稀的强电解质溶液浓度0.001mol·dm-3上式表明在极稀的电解质溶液中，正、负离子分别独立承担电量的运输；对正、负离子而言，摩尔电导率大的离子，所承担电量运输的比例大；教材p21表8.5结果表明：表左栏三对电解质极稀溶液的摩尔电导率之差源于K+和Li+导电性的差别；表右栏三对电解质极稀溶液的摩尔电导率之差源于Cl-和NO3-导电性的差别；换言之：在一定温度和一定的溶剂中，只要是极稀溶液，同一种离子的摩尔电导率都是同一值，而不论另一种离子是何种离子。推论：弱电解质的摩尔电导率可以由强电解质的摩尔电导率求算或由离子的摩尔电导率求算。例题已知298K时，NH4Cl、NaOH和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为1.499×10-2、2.487×10-2和1.265×10-2S•m2•mol-1，求NH4OH的无限稀释摩尔电导率。分析：1）弱电解质的无限稀释摩尔电导率不能用反推法求得，误差大2）无限稀释条件下，符合离子独立移动定律。解：教材p22弱电解质的无限稀释摩尔电导率的计算，§8.3.4电导测定的应用*1）检验水的纯度普通蒸馏水κ=1×10-3S•m-1重蒸馏水κ1×10-4S•m-1去离子水κ1×10-4S•m-1电导水κ1×10-4S•m-1理论计算纯水κ=5.5×10-6S•m-12)计算弱电解质的电离度和离解常数无限稀释摩尔电导率；表观摩尔电导率。ABA++B-起始浓度c00平衡浓度c(1-α)cαcα把带入上式并整理，得到下式即奥斯特瓦尔德稀释定律3）测定难溶盐的溶解度AB(S)≒A++B-H2O≒H++OH-溶液的导电由A+、B-、H+、OH-承担，因此，κ（A+、B-）=κ（溶液）-κ（H+、OH-）根据难溶盐的离子组成，查表求得根据实验测量得到κ（溶液）；κ（A+、B-）=κ（溶液）-κ（H+、OH-）;Note:c的单位此时为mol•m-3P55习题2，3，10，12，14，15§8.4电解质的平均活度和平均活度因子理想溶液与真实溶液的差别？溶液中离子间的相互作用如何？电解质的平均活度和平均活度因子理想溶液非理想溶液自由水减少“浓度”增大自由水非自由水如何修正浓度偏差？——活度、活度因子修正的目的？——使热力学计算仍然保持简单的数学关系理想溶液：称为组分B的活度；称为组分B的活度因子；非理想溶液：活度定义：强电解质溶液的活度、活度因子？通过比照，得如果能够测得A、B离子的活度，就可以求得aAB但是，实际上单种离子的活度是不能测量的，怎么办？p30以HCl水溶液为例（AB）正、负离子的平均活度、平均活度因子、平均质量摩尔浓度平均活度平均活度因子平均质量摩尔浓度三者之间的关系复杂类型电解质溶液的活度、活度因子如何求算？请看教材P31-32，自学！从教材p33表8.8，可以看出：1）离子平均活度因子的值不是定值，随浓度的降低而增大；2）简单类型的电解质的离子平均活度因子比复杂类型的要大，说明除浓度外，离子电荷对平均活度因子的影响不可忽视；3）相同类型的电解质的稀溶液，离子平均活度因子相差不大；4）一般情况下，离子平均活度因子1，在较浓的溶液中，该值也可能大于1。如何体现离子电荷的影响——离子强度离子