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1耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地材料研究方法材料研究方法MaterialsResearchMethods员文杰Tel:68862089E-mail:yuanwenjie@wust.edu.cn2内容第一章绪论（2学时）第二章热分析（6学时）第三章红外和激光拉曼光谱分析（4学时）第四章俄歇电子能谱分析（2学时）第五章X射线光电子能谱分析（2学时）第六章光学显微分析（12学时+8学时实验）第七章X射线衍射分析（12学时+2学时实验）第八章电子显微分析（12学时+2学时实验）3第五章X射线光电子能谱分析基本原理X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱的应用4基本原理56AlbertEinstein78910111213141516化学位移同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。化学环境不同有两方面含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。17分子电位--电荷势模型轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。结合能位移可表示成ΔEBA=ΔEVA+ΔEMAΔEVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献；ΔEMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子结合能位移的贡献18化学位移与元素电负性的关系用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高元素的电负性大小次序为FOCH分子中某原子的内层电子结合能位移量ΔEBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系19X射线光电子能谱仪20光电子能量分析器半球形电子能量分析器有两个同心半球面构成，两个半球间的电位差为ΔV，内球接地，外球加负电压。若要能量为EK的电子沿平均半径r轨道运动，则需满足：e为电子的电荷改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。KErrrreV⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=Δ21121212223实验方法仪器校正。最好的方法是用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。接收宽谱。扫描范围为0~1000eVEB或更高，它应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能（passenergy）~100eV，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。接收窄谱。用以鉴别化学态，定量分析和峰的解叠。必须使峰位和峰形都能准确测定。扫描范围25eV，并减小接收狭缝。可减少步长，增加接收时间来提高分辨率。24样品的制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。25带有磁性的材料9由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。9此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。9一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。26样品的荷电及消除荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。非单色X射线源的杂散X射线可以形成二次电子，构成荷电平衡，而单色X射线，荷电会很严重；27荷电的消除样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。28X射线光电子能谱的特点29X射线光电子能谱的应用元素的化学状态及深度分布，电子结构的确定巨磁阻材料元素成分、典型的聚合物组合的信息。指示芳香族形成的携上伴线，污染物的定性纤维和聚合物薄膜涂层的表征，本体氧化物的定性，界面的表征半导体衬底及被吸附物在发生吸附时的化学变化，吸附曲线化学吸附中间产物的鉴定，活性物质的氧化态。催化剂和支撑材料在反应时的变化催化科学薄膜的成分、化学状态及厚度测量，薄膜间的元素互扩散，膜／基结合的细节，粘接时的化学变化薄膜(多层膜)及粘合滑润剂的效应，表面保护涂层的研究摩擦学元素的定性，腐蚀产物的化学(氧化)态，腐蚀过程中表面或体内(深度剖析)的化学成分及状态的变化材料的环境腐蚀元素的定性，合金的成分设计冶金学可提供的信息应用领域30元素定性分析XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。316005004003002001000BindingEnergy[eV]Counts[a.u.]Al2pAl2sC1sN1sTi2pO1sTi(CN)x/Alfilm高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为MgKα32元素价态分析33288286284282280278Surface20min40min60min有机碳285.0eV金属碳化物280.8eV结合能/eV计数/任意单位PZT薄膜中碳的化学价态谱1.在PZT薄膜表面，C1s的结合能为285.0eV和281.5eV，分别对应于有机碳和金属碳化物。2.有机碳是主要成分，可能是由表面污染所产生的。随着溅射深度的增加，有机碳的信号减弱，而金属碳化物的峰增强。3.这结果说明在PZT薄膜内部的碳主要以金属碳化物存在。34元素定量分析★影响谱峰强度的因素仪器因素；光电离过程的影响光电离截面；样品影响★光电子非弹性散射平均自由程平均自由程；采样深度★XPS的定量计算本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法3536同质异构体研究37研究材料中原子格位结构383940表面与界面研究4142