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水文地球化学基础中国地质大学（武汉）环境学院罗朝晖1水文地球化学Hydrogeochemistry主讲：苏春利第一讲绪论及化学热力学基础第一部分绪论一、为什么要学习“水文地球化学”？二、水文地球化学的含义三、水文地球化学的研究意义四、水文地球化学的研究进展五、水文地球化学的研究方法六、应具备的知识七、参考资料1、水文地球化学是水文地质学的组成部分一、为什么要学习“水文地球化学”？水文地质学所研究的内容为地下水在数量和质量上的时空变化规律。水文地质学是研究地下水的科学。它研究地下水在周围环境（岩石圈、大气圈、水圈、生物圈以及人类活动）影响下，数量和质量在时间和空间上的变化规律，并在此基础上研究如何应用这一规律有效地利用地下水和调节控制地下水以兴利避害。地下水在数量和质量上的时空变化规律数量变化规律：属于地下水动力学、地下水流动数值计算（模拟）等研究领域质量变化规律：属于水文地球化学（或水化学、地球化学）研究领域。在此领域正逐渐加强水文地球化学模拟（数值计算），尽管目前尚未开设此课程，但可能在今后会。质和量的相互依存，协调发展2、水文地球化学的研究意义(1)理论意义有科学家把水称为科学的镜子，即对水的研究程度反应着科技的发展水平。以水圈的重要组成部分—地下水作为主要研究对象的”水文地球化学”，有助于阐明地下水的形成与起源。(2)实际意义——人类生存和发展的需要1、地下水污染和防治（人类活动影响）包括：地下水污染调查、评价、污染源控制、污染场地治理等2、地面沉降、塌陷、地裂缝等环境地质问题3、地下热水、适于饮用的优质地下水与天然（医疗）矿泉水开发，并对之进行水文地球化学评价4、为防治地方病，查明地方病与水土环境的关系5、地下采矿技术6、成矿理论研究、成矿预测二、水文地球化学的含义1938年：原苏联著名水文地质学家奥弗琴尼柯夫提出这一术语水文地球化学Hydrogeochemistry，HGC1982年：原苏联杰出的地球化学家维尔纳茨基在俄罗斯矿物学会宣读的一篇论文中首先科学地阐明了天然水文地球化学研究的内容。HGC是一门相对年轻的学科，至今尚无统一公认的关于HGC的定义。二、水文地球化学的含义1、HGC是水文地质学的一部分2、HGC是在水文地质学与地球化学基础上发展起来的、并已成为一门独立的学科3、HGC是以地下水化学成分的形成与演化以及各种化学元素在其中的迁移规律为主要研究对象的一门学科4、HGC是探索地球壳层各带中地下水的地球化学作用的一门新兴学科沈照理教授——我国水文地球化学学科的主要奠基人之一，用四句话概括HGC的基本含义：1、HGC是水文地质学的一部分首先，地下水化学成分及其规律是水文地质条件不可分割的部分。ⅠⅡⅢ分带：潜水埋深带溢出带潜水下降带盐分溶滤带盐分过路带盐分积聚带干旱山间盆地洪积扇典型水文地质分带另一方面：HGC的研究离不开水文地质条件的分析。例如：同是嘉陵组（T1J）的白云岩：位于水交替较强部位的岩溶水为HCO3-Ca-Mg水（淡水），而位于深部交替滞缓的岩溶水为CaCl2型卤水。人们早已认识到：地下水化学成分是水—岩相互作用的产物希腊名言：水流经的岩石怎样，水也就怎样。要合理解释这种现象，就不能不分析这一地区的水文地质条件，尤其是这一地区的地质发展历史和古水文地质条件。事实上，水文地质的研究从来就与水文地球化学的研究紧密相关，相互依赖、相互补充。复杂地区的水文地质条件的研究难度较大，补径排条件常常借助于水文地球化学资料进行分析、判断。如：①示踪剂作用，使用同位素微量元素进行示踪。②H、O同位素指示地下水循环时间、补给区域、补给高程。③化学组分的特征反映溶流途径与水资源组成。所以我们说，HGC是水文地质学的一部分可是这一规律有时还无法解释地下水化学成分的特殊性。2、HGC是在水文地质学与地球化学基础上发展起来的、并已成为一门独立的学科奠基人是地球化学家维尔纳茨基创使人是水文地质学家奥弗尼柯夫斯基研究地球（包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈）的化学及组成、化学作用及化学演化的科学地球化学是研究地球中元素的迁移、富集规律的学科地球化学的一些基本原理和工作方法，如元素分配理论，元素clark值和丰度的概念，pH-Eh相图法等，均可用于HGC的研究水文地球化学是研究水圈、尤其是地下水圈中物质化学运动规律的科学水文地质学是研究地下水数量和质量在时空上的变化的学科涉及的对象是运动着的地下水及与之相关的大气水、地表水结合地下水动力学的观点去考察地下水化学组成及其变化包括以下5个学科分支：（1）一般水文地球化学地下水的成分和结构特点、地下水化学成分的形成过程、形成环境和影响因素、水—岩石—气体—有机物质系统中的相互作用、地下水中元素的迁移、个别元素的水文地球化学（2）成因水文地球化学不同成因类型地下水化学成分的形成（3）历史水文地球化或古水文地球化学元素迁移、水的地层作用（4）区域水文地球化学元素迁移的空间分布规律、地下水圈化学成分的形成、水文地球化学分带性（5）应用水文地球化学水文地球化学找矿、地下水圈保护、矿泉水与工业矿水、土壤改良、地热等）3、HGC是以地下水化学成分的形成与演化以及各种化学元素在其中的迁移规律为主要研究对象的一门学科。这句话是七十年代以前对HGC的传统含义。已有研究证实，地壳中含有87种稳定元素，而至今已在地下水中发现了70多种。而且毫无疑问，随着分析技术灵敏度的提高，地下水中也将发现其余元素元素在地下水中除以简单和复杂离子形式存在外，还有络合物、气体等形式存在水中不仅有大家所熟知的无机组分如K、Na、SO4、Cl、HCO3、CO2等以外，还存在有机物质、微生物以及元素的同位素。水文地球化学的主要研究任务1、查明地下水化学成分（如首先查明地下水化学成分、水型、矿化度以及它们在空间上的变化规律）。2、解释是什么作用形成了这些地下水特有的化学成分。3、有必要研究地下水中单个元素的迁移和富集规律。东北三省、陕西、山西、天津、山东、新疆等地，有些地方老百姓牙齿发黄（斑釉齿）、人长不高、关节畸形（氟骨症），这与该地水土环境中尤其是地下水中氟含量过高有关。在这种情况下，我们的任务就是，查明地下水中氟的分布状况，过量的氟从哪里来的，是哪些因素造成氟在某一局部富集等一系列问题。从而为寻找低氟水，降低地下水中氟的含量提供理论依据氟斑牙患者4、HGC是探索地球壳层各带中地下水的地球化学作用的一门新兴学科大家知道，地质作用分为内生作用与外生作用两种：外生作用发生在地球上部的岩石圈表层、水圈、生物圈和大气圈；内生作用发生于地壳下部及地幔中。水作为一种最活跃的地质营力，通过与岩石、气体、有机物质的相互作用，改变着水自身和其介质的性质。如：泉钙华、石钟乳等的形成5、水文地球化学是环境污染控制与治理的理论基础水文地球化学的理论不仅适用于天然介质水岩作用的研究，同样适用于环境受到污染过程中污染物与水、岩土介质发生的化学作用。土壤与地下水的污染处理需要水文地球化学作为理论依据。四、水文地球化学的研究进展早期的水文地球化学研究主是反映地下水水质特征、水化学组成的形成。随着人类活动的加剧，地下水地球化学环境的恶化问题日益严重，国内外许多学者对影响地下水化学组分的演化特征，演化机理方面进行了许多研究工作，取得了一定的进展。1、CO2-H2O-岩系统中碳循环与转换、反应速率与化学动力学方程的建立。2、除使用常量组分外，大量使用微量组分，同位素数据揭示成因机制。3、除使用无机组分外，越来越多地注意到有机组分的演化、迁移。4、反映在计算机模拟软件上的变化：由统计、水质特征示踪—反应模拟—反应路径模拟—化学动力学模拟—反应性溶质迁移模拟。五、研究方法1、野外调查（水文地质调查、水文地球化学采样）2、室内分析测试3、实验室模拟4、计算机模拟六、应具备的知识1、岩石、矿物知识。2、水文地质学基础、地下水动力学知识。3、物理化学知识七、参考资料1、GroundWater2、WaterResoursesResearch3、AppliedGeochemistry4、Appliedchemicalandisotopicgroundwaterhydrology5、EnvironmentalGeology6、GeochimCosmochimActa期刊•沈照理，朱宛华，钟佐燊.水文地球化学基础.北京:地质出版社.1993•钱会,马致远.水文地球化学.北京:地质出版社.2005•水化学,W.StummandJ.Morgan，1996•水和废水监测分析方法，中国环境科学出版社，1998•地下水污染与防治，王焰新，2007专著水是极性分子，是一种溶解能力很强的溶剂它与包气带及含水层中的岩石(土)接触时，必定会发生溶解—沉淀反应、氧化还原作用、界面反应作用，这些反应是控制地下水化学成分形成和演变的重要作用。水岩相互作用在某种程度上取决于与水的状态(在一定的温度和压力下与固相的和气相的饱和状态)有关的各种反应这些反应可通过地下水的化学平衡模型来预测。反应状态的研究可揭示水中溶解组分的来源，并有助于预测地下水污染过程中所引起的水文地球化学效应。第二部分化学热力学基础在天然地下水系统中，很少达到完全的化学平衡，所以化学平衡模型还不能完全描述各种水-岩相互作用但是，地下水化学平衡模型在预测水化学成分变化方向、计算其反应速率、揭示哪些作用存在及哪些作用控制着水化学成分等方面，常常可以提供一种十分接近地下水系统实际情况的方法。建立此类模型涉及化学平衡热力学的一些基本概念和基本原理。为此，下面对有关的概念和原理作简明的阐述。第一节化学热力学基础质量作用定律化学反应的驱动力与反应物和生成物的浓度相对大小关系相关；发生在地下环境的水-岩相互作用同样受到质量作用定律的控制。化学平衡常数K的获得需要化学热力学的知识。dDcCbBaAbadcBADCK][][][][热力学理论包含三个基本定律热力学第一定律（即能量守恒和转化定律）能量有各种不同的形式，如辐射能、热能、电能、机械能和化学能，能量能够从一种形式转化为另一种形式，但总能量保持不变热力学第二定律能量只沿有利的势能梯度传递，该定律阐述过程的可能性、方向和限度（热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体）热力学第三定律“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”绝对零度不可达到，但可以无限趋近热力学理论运用于化学时，称为化学热力学。化学热力学对分析预测地下水环境中的化学反应十分有用。1、热力学体系的性质、状态体系和环境在热力学中，被研究的对象称为热力学体系，简称体系体系以外、与体系有关联的其他物体称为环境或外界一杯水、一个地质露头、一个含水层单元都可作为一个体系封闭体系与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系开放体系与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系孤立体系与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系当体系的各种性质具有确定的数值时，就称该体系处于一定的状态。如果这些性质中的一个或多个发生了变化，就意味着体系的状态发生了变化。也就是说，热力学中用体系的性质来确定或描述体系的状态的和状态的变化。反之，如体系的状态确定了，体系的一切性质也就完全确定了。由于决定体系状态的这些性质同体系的状态之间有着这样的依从关系，所以又把体系的这些性质称为状态性质或状态函数。体系的温度、压力、体积、密度、电位、折光率、粘度、自由能……等等，都是状态函数。状态和状态函数体系到达某一状态后，若不再随时间改变，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡状态。处于平衡状态时，体系的各种性质不随时间改变，都具有确定的值。但从微观来看，分子、原子、电子等仍处于不停的运动之中。所以，平衡是动态的。平衡必须在一定的条件下才能保持，所以它又是相对的和暂时的。平衡状态体系处于平衡状态的三个条件力学平衡条件体系处于平衡状态时，体系的压力必须不随时间改变，体系内各部分的压力必须处处相等若器壁不是刚性的，除了体系内部的压力必须处处均匀外，还必须使体系的压力与外