分子对称性

第二章分子的对称性与分子结构1掌握对称操作与对称元素的概念2掌握如何运用对称性知识来判断分子的偶极距、旋光性等3掌握常见无机分子(离子)所属的点群4了解特征表的结构、意义和应用，以及如何应用群分解公式将可约表示约化为不可约表示内容提要：第二章分子的对称性与分子结构2.1对称操作与对称元素2.2点对称操作群(点群)2.3特征标表(了解)2.4对称性在无机化学中的应用2.1对称操作与对称元素2.1.1对称性2.1.2旋转2.1.3反演与反映2.1.4旋转-反映2.1.5恒等操作E2.1.6同类对称元素与对称操作2.1.1对称性2.1.1对称性对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相似性。物体以及图像的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。这样的操作称为对称操作对称元素：对称操作中所凭借的元素。对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点操作和空间操作对称元素线点对称中心对称轴对称面反轴或象转轴面组合对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元素可以对应着一个或多个对称操作。注意2.1.2旋转如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2π/n角后能够复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作。上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，记做Cn.n=2,旋转了2π/2=π,称为C2操作,旋转轴称作C2轴。n=3,旋转了2π/3=120°,称为C3操作,旋转轴称作C3轴。例如：1个C2轴1个C3轴3个C2轴1个C4轴4个C2轴1个C5轴5个C2轴1个C6轴6个C2轴分子中常见的旋转轴以H2O为例H1H2OH1H2OH2H1O2ˆC2ˆCC2轴的独立动作共有2个。2ˆCC2，C3，C4，C5，C6，C∞C2以BF3为例3ˆC3ˆC3ˆC在BF3分子中，绕C3轴分别旋转120、240、360度都可以使分子复原，分别记作，操作等同于恒等操作,而操作等同于沿反时针方向的操作，记作。33C23C13C33C23C-13C13C主轴和副轴一个分子中可能有几个旋转轴，其中轴次最高的（最大）称为主轴，其余为副轴，一般将主轴放在z方向。2.1.3反演与反映如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半(映像)中与其相同的原子重合，则称此分子具有一对称面(镜面)，以σ表示。据此而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映。含有竖直轴(通常是主轴)的平面叫做竖直对称面，以σv表示垂直主轴的平面叫做水平对称面，以σh表示通过主轴并平分相邻两个二次轴(在xy平面内)夹角的平面叫分角对称面，以σd表示对称中心(i)与反演操作从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的原子都成立。则称此分子具有对称中心i，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：CO2PtCl4“具有对称中心的分子，其分子必定两两成对出现(中心原子除外)”，它们与对称中心的距离相等但方向相反，因此经由对称中心的反演结果，是原子位置坐标变号。例如：在反式—N2F2分子中，N=N的中点便是对称中心，如果从一个F原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离处会遇到第二个F原子。对于两个N原子也存在同样的关系。2.1.4旋转-反映(Sn)如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转-反映轴，以Sn表示。旋转-反映轴又叫反轴。有时又称作非真轴。如：2.1.5恒等操作E一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置。我们称此操作为恒等操作，记作E.总的来说，对于分子的对称性，即点对称性，一共有旋转、反映、反演、旋转-反映和恒等5种点操作，以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋转—反映轴4种对称元素。旋转—第一类对称操作，或实际操作；反映、反演、旋转—反映只能在想象中实现，称作第二类对称操作或虚操作。2.1.6同类对称元素与同类操作如果一个操作能使一个对称元素变成另一个对称元素，那么这些对称元素就是同一类对称元素。如：NH3分子中3个σv反映面属于同一类,因为通过C3旋转，可以使一个σv变成另一个σv在SF5X分子中，通过C4旋转，可推知有两类σv，通过FSF键轴的两个σv属于一类；平分FSF键角的两个σv属于另一类。H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个操作能使这两个对称面互相变换。对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。如：NH3分子中中，前两个属于同一类，2就是操作的阶；CH4分子中8个操作属于同一类。33C23C13C3C3C2.2点对称操作群(点群)2.2.1群的定义、群阶2.2.2主要点群2.2.3分子点群的确定2.2.1群的定义、群阶我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。例如：NH3分子：一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。每个点群具有一特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchӦnflies（熊夫利斯）记号。熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。例如：H2O分子，有一个C2轴，2个σv反映面，所以属于C2V点群，SO2，H2S也属于此点群。NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属于C3V点群，类似的如CHCl3,NF3等。2.2.2主要点群1.C1点群HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外),属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合，原则上可以组合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用来描述各类分子，一下例举的只是其中的几个重要实例。2.Cn点群仅含有一个Cn轴。如：H2O2分子的两个氢原子分别位于接近互相垂直的两个平面内。它仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于O-O键的中点，所以H2O2分子属于C2点群。3.Cs点群仅含有一个镜面σ。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。4.Cnv点群含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的相互垂直的对称面，故属于C2V点群。又如：NH3属于C3V点群，XeOF4属于C4V点群，CO,HCl属于C∞V点群。C3V群三角锥结构BrF5C∞V群C4V群直线型非对称分子含有一个Cn轴和一个垂直Cn轴的σh对称面。如：反式1,2-二氯乙烯具有C2轴(垂直分子平面)和垂直C2轴的对称面(分子平面)σh。同时由于,所以还有S2轴和对称中心i。此类分子属于C2h点群。5.Cnh点群C2h群22C=S=hi6.Dn点群含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：[Co(en)3]3+分子具有一个垂直三角平面的C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。属于D3点群。D2群C2C2H2CCH2OH2COCH2D3群部分交错式的CH3-CH37.Dnh点群Dn点群元素增加一个σh，即得到Dnh点群，在Dnh中如果n为偶数，则还存在对称中心i。D2h群平面矩形分子D3h群乙烷重叠型平面正三角或三角双锥分子D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-XeF4为平面四边形，属于D4h点群；CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素，C3,3C2,3σv,σh,S3,E,属于D3h点群；C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有σh面。8.Dnd点群dndnnnCCnD,,'2ndSn2'2CD2d群Dnd点群的特点除具有Dn点群的对称轴外，还有n个分角对称面σd，由于有σd和C2，所以必有S2n轴。而且当n为奇数时，则还有对称中心i。D3d群D5d群交错式乙烷构象交错式二茂铁9.Td点群(四面体点群)对称元素有4个C3轴，3个C2轴，3个S4轴(与3个C2轴重合)和6个d平面Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，常常可从形象上加以确定。例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和离子的构型均属于Td点群。CH4P4(白磷)10.Oh点群(八面体点群)SF6立方烷11.D∞h直线形分子的共同特点是含有C∞轴(即键轴)。对于对称的直线形分子如CO2、H2、HCCH等，则含有无数个垂直于C∞轴的C2轴及无数个含C∞轴的σv对称面，此外还含有一个σh对称面和一个对称中心i。所以它们属于D∞h点群。对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等，则属于C∞v点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面，但它不含C2轴σh对称面和对称中心i。12.C∞v2.2.3分子点群的确定首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td;如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，则寻找对称中心或反映面。如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴；看分子中含有何类型的反映面，确定分子点群。DhTdCsSnCiC1DnhDndDnCnhCnVCnCVOh2.3特征标表简介2.3.1群的表示2.3.2可约表示与不可约表示2.3.3特征标表2.3.1群的表示特征标表一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。如果这套数字还可以进一步约化(分解),就称为可约表示；否则就称为不可约表示。例：如果把H2S分子作为一个整体，以C2V点群的每一个对称操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子复原(与原自身无区别)。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个”1”,即：但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S分子本身一样，能被C2V点群的所有操作复原。如对于硫原子的2py、2px、2pz轨道，在C2V点群的操作作用下，得到如下结果：由变换过程可知，H2S分子中硫原子上的2px、2py、2pz轨道的不同对称性质，可以分别用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质的物理量给出不同的一套数字。但前面3套数字还不能完全描述H2S分子的所有各种物理量的对称性。如硫原子的3dxy轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。由此可以得到4套数字，汇列于表中每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。2.3.1特征标表的结构和意义A.群的不可约表示的Mulliken符号a.一维不可约表示A或B二维不可约表示E(不是恒等操作！)三维不可约表示T(用于电子问题)或F(用于振动问题)四维不可约表示G五维不可约表示Hb.同为一维不可约表示时对绕主轴Cn的旋转是对称的----A对绕主轴Cn的旋转是反称的----BA.群的不可约表示的Mulliken符号c.一维不可约表示A或B对垂直于主轴的C2是对称的-------下标：1对垂直于主轴的C2是反对称的-----下标：2对i是对称的-----下标：g对i是反对称的-----下标：uB.表示的基(变换的基)(代数函数或向量)B.表示的基(变换的基)2.3.1不可约表示的性质2.3.1可约表及其约化2.4对称性在无机化学中的应用2.4.1分子的对称性与偶极矩2.4.2分子的对称性与旋光性2.4.1分子的对称性与偶极矩若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极距不仅有大小，而且有方向，是一个向量。凡是具有对称中心或具有对称元素公共交点的分子，偶极矩为零，分子无极性。例如：H2O和NH3分子有偶极矩，为极性分子；CO2的永久偶极矩为零