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放电等离子烧结技术的发展和应用1前言随着高新技术产业的发展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ,简称ＳＰＳ)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。2国内外ＳＰＳ的发展与应用状况ＳＰＳ技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(ｐｌａｓｍａａｃｔｉｖａｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ或ｐｌａｓｍａ-ａｓｓｉｓｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ)[1,2]。早在1930年,美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了ＳＰＳ技术的专利,但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此ＳＰＳ技术没有得到推广应用。1988年日本研制出第一台工业型ＳＰＳ装置,并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的ＳＰＳ第三代产品,具有10～100ｔ的烧结压力和脉冲电流5000～8000Ａ。最近又研制出压力达500ｔ,脉冲电流为25000Ａ的大型ＳＰＳ装置。由于ＳＰＳ技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了ＳＰＳ烧结系统,并利用ＳＰＳ进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进ＳＰＳ烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。国内近三年也开展了用ＳＰＳ技术制备新材料的研究工作[1,3],引进了数台ＳＰＳ烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5～8]。ＳＰＳ作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。3ＳＰＳ的烧结原理31等离子体和等离子加工技术[9,10]ＳＰＳ是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体ＣＶＤ、低温等离子体ＰＶＤ以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。ＳＰＳ利用的是直流放电等离子体。32ＳＰＳ装置和烧结基本原理ＳＰＳ装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。ＳＰＳ的基本结构如图1所示。ＳＰＳ与热压(ＨＰ)有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用[11]。ＳＰＳ烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在ＳＰＳ烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法(ＳＨＳ)和微波烧结法类似,ＳＰＳ是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。ＳＰＳ烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在ＳＰＳ技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1,9,12]。4ＳＰＳ的工艺优势ＳＰＳ的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等[3,11]。与ＨＰ和ＨＩＰ相比,ＳＰＳ装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道,生产一块直径100ｍｍ、厚17ｍｍ的ＺｒＯ2(3Ｙ)/不锈钢梯度材料(ＦＧＭ)用的总时间是58ｍｉｎ,其中升温时间28ｍｉｎ、保温时间5ｍｉｎ和冷却时间25ｍｉｎ。与ＨＰ相比,ＳＰＳ技术的烧结温度可降低100～200℃[13]。5ＳＰＳ在材料制备中的应用目前在国外,尤其在日本开展了较多用ＳＰＳ制备新材料的研究,部分产品已投入生产。ＳＰＳ可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外,ＳＰＳ还可进行材料连接,如连接ＭｏＳｉ2与石墨[14],ＺｒＯ2/Ｃｅｒｍｅｔ/Ｎｉ等[15]。近几年,国内外用ＳＰＳ制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料[16]、磁性材料[17],功能梯度材料[18],复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。对ＳＰＳ制备非晶合金、形状记忆合金[21]、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。51功能梯度材料功能梯度材料(ＦＧＭ)的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用ＣＶＤ、ＰＶＤ等方法制备梯度材料,成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用ＳＰＳ在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前ＳＰＳ成功制备的梯度材料有:不锈钢/ＺｒＯ2;Ｎｉ/ＺｒＯ2;Ａｌ/高聚物;Ａｌ/植物纤维;ＰＳＺ/Ｔｉ等梯度材料。在自蔓延燃烧合成(ＳＨＳ)中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于ＳＨＳ电场激活作用的ＳＰＳ技术,对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行,可得到65ｎｍ的纳米晶,比ＳＨＳ少了一道致密化工序[22]。利用ＳＰＳ可制备大尺寸的ＦＧＭ,目前ＳＰＳ制备的尺寸较大的ＦＧＭ体系是ＺｒＯ2(3Ｙ)/不锈钢圆盘,尺寸已达到ｍｍ×17ｍｍ[23]。用普通烧结和热压ＷＣ粉末时必须加入添加剂,而ＳＰＳ使烧结纯ＷＣ成为可能。用ＳＰＳ制备的ＷＣ/Ｍｏ梯度材料的维氏硬度(ＨＶ)和断裂韧度分别达到了24ＧＰａ和6ＭＰａ·ｍ1/2,大大减轻由于ＷＣ和Ｍｏ的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂[24]。52热电材料由于热电转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人们极大的兴趣,并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现,在ＳＰＳ制备功能材料的研究中,对热电材料的研究较多。(1)热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如,成分梯度的βＦｅＳｉ2就是一种比较有前途的热电材料,可用于200～900℃之间进行热电转换。βＦｅＳｉ2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(Ｚ=α2/ｋρ,其中Ｚ是品质因数,α为Ｓｅｅｂｅｃｋ系数,ｋ为导热系数,ρ为材料的电阻率),其热电转换效率也越高。实验表明,采用ＳＰＳ制备的成分梯度的βＦｅＳｉｘ(Ｓｉ含量可变),比βＦｅＳｉ2的热电性能大为提高[25]。这方面的例子还有Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ[26],ＭｇＦｅＳｉ2[27],βＺｎ4Ｓｂ3[28],钨硅化物[29]等。(2)用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差,而且主要采用单向生长法制备,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题,采用烧结法生产半导体致冷材料,虽改善了机械强度和提高了材料使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用ＳＰＳ生产半导体致冷材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料,而晶体生长法却要十几个小时。ＳＰＳ制备半导体热电材料的优点是,可直接加工成圆片,不需要单向生长法那样的切割加工,节约了材料,提高了生产效率。热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Ｂｉ,Ｓｂ,Ｔｅ和Ｓｅ,目前最高的Ｚ值为30×10-3/Ｋ,而用ＳＰＳ制备的热电半导体的Ｚ值已达到29～30×10-3/Ｋ,几乎等于单晶半导体的性能[30]。表2是ＳＰＳ和其它方法生产ＢｉＴｅ材料的比较。53铁电材料用ＳＰＳ烧结铁电陶瓷ＰｂＴｉＯ3时,在900℃～1000℃下烧结1～3ｍｉｎ,烧结后平均颗粒尺寸1μｍ,相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较少[31],因此在101～106Ｈｚ之间介电常数基本不随频率而变化。用ＳＰＳ制备铁电材料Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷时,在烧结体晶粒伸长和粗化的同时,陶瓷迅速致密化。用ＳＰＳ容易得到晶粒取向度好的试样,可观察到晶粒择优取向的Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷的电性能有强烈的各向异性[32]。用ＳＰＳ在900℃烧结制备的ＢａＴｉＯ3陶瓷,其晶粒尺寸接近200ｎｍ[33]。用ＳＰＳ制备铁电Ｌｉ置换ＩＩＶＩ半导体ＺｎＯ陶瓷,使铁电相变温度Ｔｃ提高到470Ｋ,而以前冷压烧结陶瓷只有330Ｋ[34]。54磁性材料用ＳＰＳ烧结ＮｄＦｅＢ磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的致密度,但烧结温度过高会导致出现α相和晶粒长大,磁性能恶化。若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不能被完全压实,因此要详细研究密度与性能的关系[35]。ＳＰＳ在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。ＮｄＦｅＣｏＶＢ在650℃下保温5ｍｉｎ,即可烧结成接近完全密实的块状磁体,没有发现晶粒长大[36]。用ＳＰＳ制备的865Ｆｅ6Ｓｉ4Ａｌ35Ｎｉ和ＭｇＦｅ2Ｏ4的复合材料(850℃,130ＭＰａ),具有高的饱和磁化强度Ｂｓ=12Ｔ和高的电阻率ρ=1×10-2Ω·ｍ[37]。以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带,虽已达到几十纳米的细小晶粒组织,但是不能制备成合金块体,应用受到限制。而现在采用ＳＰＳ制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能[3]。55纳米材料致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时,很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用ＳＰＳ技术,由于加热速度快,烧结时间短,可显著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为5μｍ的ＴｉＮ粉经ＳＰＳ烧结(1963Ｋ,196～382ＭＰａ,烧结5ｍｉｎ),可得到平均晶粒65ｎｍ的ＴｉＮ密实体[3]。文献[3]中引用有关实例说明了ＳＰＳ烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制,所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。ＳＰＳ烧结时,虽然所加压力较小,但是除了压力的作用会导致活化能Ｑ降低外,由于存在放电的作用,也会使晶粒得到活化而使Ｑ值进一步减小,从而会促进晶粒长大,因此从这方面来说,用ＳＰＳ烧结制备纳米材料有一定的困难。但是实际上已有成功制备平均晶粒度为65ｎｍ的ＴｉＮ密实体的实例。在文献[38]中,非晶粉末用ＳＰＳ烧结制备出20～30ｎｍ的Ｆｅ90Ｚｒ7Ｂ3纳米磁性材料。另外,还已发现晶粒随ＳＰＳ烧结温度变化比较缓慢[7],因此ＳＰＳ制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。56非晶合金的制备在非晶合金的制备中,要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度,从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属模浇铸法和水淬法,其关键是快速冷却和控制非均匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟,因此多年来,采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧