放电等离子烧结技术的发展和应用（doc 12）

精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料放电等离子烧结技术的发展和应用1前言随着高新技术产业的发展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ,简称ＳＰＳ)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。2国内外ＳＰＳ的发展与应用状况ＳＰＳ技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(ｐｌａｓｍａａｃｔｉｖａｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ或ｐ精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料ｌａｓｍａ-ａｓｓｉｓｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ)[1,2]。早在1930年,美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了ＳＰＳ技术的专利,但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此ＳＰＳ技术没有得到推广应用。1988年日本研制出第一台工业型ＳＰＳ装置,并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的ＳＰＳ第三代产品,具有10～100ｔ的烧结压力和脉冲电流5000～8000Ａ。最近又研制出压力达500ｔ,脉冲电流为25000Ａ的大型ＳＰＳ装置。由于ＳＰＳ技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了ＳＰＳ烧结系统,并利用ＳＰＳ进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进ＳＰＳ烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。国内近三年也开展了用ＳＰＳ技术制备新材料的研究工作[1,3],引进了数台ＳＰＳ烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5～8]。ＳＰＳ作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料3ＳＰＳ的烧结原理31等离子体和等离子加工技术[9,10]ＳＰＳ是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体ＣＶＤ、低温等离子体ＰＶＤ以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。ＳＰＳ利用的是直流放电等离子体。32ＳＰＳ装置和烧结基本原理ＳＰＳ装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。ＳＰＳ的基本结构如图1所示。ＳＰＳ与热压(ＨＰ)有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用[11]。ＳＰＳ烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在ＳＰＳ烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法(ＳＨＳ)和微波烧结法类似,ＳＰＳ是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。ＳＰＳ烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在ＳＰＳ技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1,9,12]。4ＳＰＳ的工艺优势ＳＰＳ的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等[3,11]。与ＨＰ和ＨＩＰ相比,ＳＰＳ装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道,生产一块直径100ｍｍ、厚17ｍｍ的ＺｒＯ2(3Ｙ)/不锈钢梯度材料(ＦＧＭ)用的总时间是58ｍｉｎ,其中升温时间28ｍｉｎ、保温时间5ｍｉｎ和冷却时间25ｍｉｎ。与ＨＰ相比,ＳＰＳ技术的烧结温度可降低100～200℃[13]。5ＳＰＳ在材料制备中的应用目前在国外,尤其在日本开展了较多用ＳＰＳ制备新材料的研精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料究,部分产品已投入生产。ＳＰＳ可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外,ＳＰＳ还可进行材料连接,如连接ＭｏＳｉ2与石墨[14],ＺｒＯ2/Ｃｅｒｍｅｔ/Ｎｉ等[15]。近几年,国内外用ＳＰＳ制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料[16]、磁性材料[17],功能梯度材料[18],复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。对ＳＰＳ制备非晶合金、形状记忆合金[21]、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。51功能梯度材料功能梯度材料(ＦＧＭ)的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用ＣＶＤ、ＰＶＤ等方法制备梯度材料,成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用ＳＰＳ在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前ＳＰＳ成功制备的梯度材料有:不锈钢/ＺｒＯ2;Ｎｉ/ＺｒＯ2;Ａｌ/高聚物;Ａｌ/植物纤维;精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料ＰＳＺ/Ｔｉ等梯度材料。在自蔓延燃烧合成(ＳＨＳ)中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于ＳＨＳ电场激活作用的ＳＰＳ技术,对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行,可得到65ｎｍ的纳米晶,比ＳＨＳ少了一道致密化工序[22]。利用ＳＰＳ可制备大尺寸的ＦＧＭ,目前ＳＰＳ制备的尺寸较大的ＦＧＭ体系是ＺｒＯ2(3Ｙ)/不锈钢圆盘,尺寸已达到ｍｍ×17ｍｍ[23]。用普通烧结和热压ＷＣ粉末时必须加入添加剂,而ＳＰＳ使烧结纯ＷＣ成为可能。用ＳＰＳ制备的ＷＣ/Ｍｏ梯度材料的维氏硬度(ＨＶ)和断裂韧度分别达到了24ＧＰａ和6ＭＰａ·ｍ1/2,大大减轻由于ＷＣ和Ｍｏ的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂[24]。精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料52热电材料由于热电转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人们极大的兴趣,并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现,在ＳＰＳ制备功能材料的研究中,对热电材料的研究较多。(1)热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如,成分梯度的βＦｅＳｉ2就是一种比较有前途的热电材料,可用于200～900℃之间进行热电转换。βＦｅＳｉ2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(Ｚ=α2/ｋρ,其中Ｚ是品质因数,α为Ｓｅｅｂｅｃｋ系数,ｋ为导热系数,ρ为材料的电阻率),其热电转换效率也越高。实验表明,采用ＳＰＳ制备的成分梯度的βＦｅＳｉｘ(Ｓｉ含量可变),比βＦｅＳｉ2的热电性能大为提高[25]。这方面的例子还有Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ[26],ＭｇＦｅＳｉ2[27],βＺｎ4Ｓｂ3[28],钨硅化物[29]等。(2)用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差,而且主要采用单向生长法制备,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题,采用烧结法生产半导体致冷材料,虽改善了机械精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料强度和提高了材料使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用ＳＰＳ生产半导体致冷材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料,而晶体生长法却要十几个小时。ＳＰＳ制备半导体热电材料的优点是,可直接加工成圆片,不需要单向生长法那样的切割加工,节约了材料,提高了生产效率。热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Ｂｉ,Ｓｂ,Ｔｅ和Ｓｅ,目前最高的Ｚ值为30×10-3/Ｋ,而用ＳＰＳ制备的热电半导体的Ｚ值已达到29～30×10-3/Ｋ,几乎等于单晶半导体的性能[30]。表2是ＳＰＳ和其它方法生产ＢｉＴｅ材料的比较。53铁电材料用ＳＰＳ烧结铁电陶瓷ＰｂＴｉＯ3时,在900℃～1000℃下烧结1～3ｍｉｎ,烧结后平均颗粒尺寸1μｍ,相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较少[31],因此在101～106Ｈｚ之间介电常数基本不随频率而变化。用ＳＰＳ制备铁电材料Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷时,在烧结体晶粒精品资料网（）25万份精华管理资料，2万多集管理视频讲座精品资料网（）专业提供企管培训资料伸长和粗化的同时,陶瓷迅速致密化。用ＳＰＳ容易得到晶粒取向度好的试样,可观察到晶粒择优取向的Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷的电性能有强烈的各向异性[32]。用ＳＰＳ在900℃烧结制备的ＢａＴｉＯ3陶瓷,其晶粒尺寸接近200ｎｍ[33]。用ＳＰＳ制备铁电Ｌｉ置换ＩＩＶＩ半导体ＺｎＯ陶瓷,使铁电相变温度Ｔｃ提高到470Ｋ,而以前冷压烧结陶瓷只有330Ｋ[34]。54磁性材料用ＳＰＳ烧结ＮｄＦｅＢ磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的致密度,但烧结温度过高会导致出现α相和晶粒长大,磁性能恶化。若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不能被完全压实,因此要详细研究密度与性能的关系[35]。ＳＰＳ在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。ＮｄＦｅＣｏＶＢ在650℃下保温5ｍｉｎ,即可烧