电化学氧化技术处理难降解有机物

电化学氧化技术处理难降解有机物电化学氧化技术概述优点简单经济无二次污染能效高一种较为成熟的水处理技术，已往多用于处理含氰、含铬的电镀废水，现已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液可结合其他技术电化学氧化技术降解污染物机理在电化学氧化反应中通过电能使氧从水中被转移到有机污染物上。即电化氧转移反应。E.g.苯酚的电化矿化C6H5OH+11H2O→6CO2+28H++28e-在这个反应中,在电解池阳极上将苯酚完全氧化为CO2的氧原子来源于水。该反应中自由质子在阴极放电生成氢气。28H++28e-→14H2电化学氧化技术降解污染物机理首先水在阳极的活性位点M被电解，生成羟基自由吸附于电极表面H2O+M→M(·OH)ads+H++e-通过电解生成的羟基自由基可以使水中的有机污染物R矿化R(aq)+xM(·OH)ads→xM+Mineralizationproducts+yH++ye-（1）羟基自由基还可以在阳极进一步电解生成分子氧M(·OH)ads→M+1/2O2+H++e-（2）电化学氧化技术降解污染物机理反应（1）与反应（2）同时发生且互为竞争。电解产生的羟基自由基的活性与它们同电极表面活性位点M的相互作用密切相关。这种相互作用越弱，朝生成氧方向的电化学活性越低，矿化有机污染物的电化学活性越高。碳材料电极贵金属电极金属氧化物电极常见电极BDD电极电极种类阳极材料对产生羟基自由基的影响具有高氧化能力的阳极材料的特点是·OH和电极的作用较弱，在电极材料上氧的析出过电位高、有机物氧化活性高。BDD阳极与·OH的相互作用很弱，·OH处于类似自由的状态，具有很高的反应活性，可以矿化有机化合物。BDD阳极的析氧过电位高于现有的常规电极，故能在提高主反应的基础上最大限度地抑止副反应的发生。天然金刚石是于地壳中高温高压的条件下形成的。在20世纪80年代，科学家在低温低压的条件下（压力～70Torr，温度～9000C）,在非金刚石基底上制备出人工金刚石薄膜。金刚石本身是良好的绝缘体，掺杂硼元素，可制备出掺硼金刚石薄膜电极。BDD电极的制备DepartmentofEnergy&EnvironmentalScience,UtsunomiyaUniversityConditions:1.Thechambertemperature:5400C2.Thechamberpressure:70Torr3.Theforwardpower:1400W4.ThefluxofH2:300sccm5.B/C=104ppm6.Timeofgrowth:3hMicrowave-AssistedPlasmaCVDequipment(MPCVD)-ASTexAx2115equipmentBDD电极概述BDD电极可以通过微波等离子化学气相沉积法、热灯丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法制备。以Si、Ti、Na和Mo等材料作基底，并通过掺入不同浓度的硼来改善金刚石薄膜的导电性能。在纳米金刚石的生长中C2是重要的参与者和决定成分，C2浓度越高，获得的金刚石薄膜质量越好。电位窗口的大小与沉积的金刚石薄膜的质量以及杂化形态有关。如果非金刚石杂化，即SP2杂化而形成的C杂质越多，电极的电位窗口越小。BDD电极的独特优势在水溶液和非水溶液中均具有很宽的电势窗：析氢电位可达－1.25V或更负，析氧电位可达＋2.3V或更正（参比电极为SHE）质量轻、强度高、耐磨损、抗腐蚀、导热性好的优越性质。如将其长时间至于氢氟酸溶液中，仍具有很好的稳定性能具有较低的背景电流值和很好的化学惰性，表面不易钝化，抗污染能力和抗中毒能力强，在高强度环境中显示了较长的使用寿命物理&化学电化学反应中BDD电极研究进展网状金刚石电极的制备发生在金刚石平板电极上的电催化氧化方法zero-gap电极构型的网状金刚石电极上的电催化氧化国内外研究概况试验方案研究内容测定电极产物及有机物的降解产物BDD电极性能表征分析降解过程中TOC的改变原因研究TOC与电压，反应时间的关系BDD电极预处理有机物种类、初始浓度等对降解效率的影响目标物质选择目标处理物质六氯苯危害1.剧毒物质2.致癌物质3.致畸物质主要来源1.工农业生产途径(1)用作拌种杀菌剂(2)化工原料(3)工业生产的中间体或添加剂2.氯气消毒饮用水产生水中的天然有机物→卤代烃(HCB)实验装置图1.BDD阳极2.Pt阴极说明1.反应器为250ml烧杯；2.阳极:掺硼金刚石电极和Pt－Ir电极；3.阴极：Pt电极；4.电极间距：2cm。5.电源：直流稳压电源组装电解池简图：12CompanyLogo对比一：不同阳极在同种硫酸溶液中扫描金刚石电极铂铱电极-30-20-100102030-1.5-1-0.500.511.522.5电压（V）电流密度（mA/cm2）-0.03-0.02-0.0100.010.020.030.040.050.060.070.08-1.5-1-0.500.511.522.533.5电压（V）电流密度（mA/cm2)CompanyLogo对比二：金刚石电极在不同电解液中扫描在硫酸钠溶液中在氯化钠溶液中-0.04-0.0200.020.040.060.08-1.5-1-0.500.511.522.533.5电压（V）电流密度（mA/cm2）-1-0.500.511.5-1.5-1-0.500.511.522.533.5电压（V）电流密度（mA/cm2）CompanyLogo对比三：金刚石电极在有否含六氯苯的溶液中扫描溶液中不含六氯苯溶液中含六氯苯-0.0200.020.040.060.080.10.120.14-1.5-1-0.500.511.522.533.5电压（V）电流密度（mA/cm2）-0.04-0.0200.020.040.060.08-1.5-1-0.500.511.522.533.5电压（V）电流密度（mA/cm2）CompanyLogo第三步：电解氧化有机废水试验装置1）电源：稳压直流电源，10V/7V；2）阳极：金刚石电极3）阴极：PT电极4）溶液成分：0.5mol/L的硫酸钠溶液198ml+0.1g/L的六氯苯溶液2ml5）反应时间：2小时6）每隔20分钟取一次样，整个试验过程都使用磁力搅拌器。转速为1000r/min.121.阳极2.阴极CompanyLogoTOC分析曲线GC分析结果CompanyLogo注：纵轴—浓度（ppm）;横轴—时间（min）降解率1.在30V电压下，反应2小时的结果(1.3233077080.106218905)/1.32330770892%GC分析结果CompanyLogo注：纵轴—浓度（ppm）;横轴—时间（min）降解率2.在15V电压下，反应2小时的结果(1.0567890780.237926795)/1.05678907877%GC分析结果CompanyLogo注：纵轴—浓度（ppm）;横轴—时间（min）此时，六氯苯的降解率为0！3.在7V电压下，反应2小时的结果结论1.金刚石电极具有优异的电化学性能，具体体现在：金刚石电极在电解液中表现出很宽的电势窗口，较低的背景电流值，能承受更高的电解电压以及很好的化学惰性，表面不易钝化，处理有机物范围宽广。2.在较低的电压条件下，以金刚石电极为阳极的电化学方法无法氧化降解六氯苯，只有在较高的电压条件下，才能降解，且效果明显，降解率高。CompanyLogo谢谢大家！