《煤化工工艺学》――炼焦化学产品的回收与精制

第四章炼焦化学产品的回收与精制§4-1炼焦化学产品1.产生：煤在焦炉炭化室内进行高温干馏时，发生一系列物理化学变化。75%转化为焦炭，其余析出的挥发性产物即为粗煤气，粗煤气经过冷却及用各种吸收剂处理，可从中提取各种有用的化学品，并获得净煤气。2.粗煤气产生的两个阶段：胶质体形成阶段：里行气（10%），没有经历二次热解作用；含大量水蒸气，含煤一次分解产物（主要CH4及其同系物，还有H2、CO2、CO及不饱和烃）；半焦形成和收缩阶段：外行气（90%），经过高温区，经二次热解作用，二次热解产物（主要H2，及少量CH4)。一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet1）3.粗煤气（又称出炉煤气）的组成4.净煤气（又称回炉煤气）的组成一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet2）5.炼焦化学品的产率（以干配煤为基准）6.影响化学产品产率的因素：配煤的影响炼焦操作条件的影响炉墙温度炉顶空间温度炼焦炉的压力一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet3）（1）配煤的影响焦油产率：取决于原料煤的挥发分和煤的变质程度。煤的挥发分越高，软化温度越低，形成胶质体的温度区间越大，则焦油产率越大，焦油元素组成中氢比例越大。粗苯：煤料中C/H比及挥发分增加，则粗苯产率增加。氨：取决于煤中氮的含量。一般配煤含氮约2%，其中约60%的氮转入焦炭中，约15%~20%与氢化合生成氨，其余生成氰化物、吡啶碱等。硫化物：来源于配煤中的硫，大部分为煤气中的硫化氢。通常干煤含硫0.5%~1.2%，其中20%~45%转入煤气中，配煤的挥发分高，则煤气中的硫化氢就多。煤气中氢含量：与煤的变质程度有关，年轻煤产生煤气中氢含量高，CO、CH4和重烃就多。化合水：取决于煤中的氧含量。配煤中含氧约55%~60%，在高温下与氢化合成水。配煤中挥发分低，则化合水产率增加。一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet4）（2）炼焦操作条件的影响炉墙温度：炉墙温度高，可导致焦油密度增加，焦油中高温产物（蒽、萘、沥青和游离碳）的含量增加；酚类及中性油含量降低；烷烃含量减少，芳烃和烯烃含量显著增加；芳烃最适宜的生产温度为700~800oC。炉顶空间温度：取决于炼焦温度、炉顶空间大小、煤气在其中的停留时间和流动方向等。炉顶空间温度高，可导致热裂解反应加剧，焦油和粗苯产率下降，化合水产率增加，而氨因分解与焦炭作用转化为氰化氢，产率下降；煤气中甲烷和不饱和烃含量降低，氢含量提高，结果就是煤气发热量降低，体积产量增加。炼焦炉压力：炭化室压力高，会降低化学产品的回收率；压力低，会导致煤气中CO2和N2的含量增加，煤气的发热量降低。故集气管内必须保持一定的压力。一、炼焦化学产品的产生、组成和产率（sheet5）低温干馏与高温干馏产品比较1.净煤气：钢铁等工业的重要燃料，经深度脱硫后可作民用燃料或化工合成原料。2.氨：制硫酸铵、无水氨或浓氨水；3.硫化氢：生产单斜硫和硫的原料；4.氰化氢：制黄血盐（钠）；5.粗苯：制苯、甲苯、二甲苯和溶剂油等；6.焦油：酚类、吡啶碱、萘、蒽、沥青和各种馏分油，其中萘和蒽可生产塑料、燃料和表面活性剂，甲酚和二甲酚可生产合成树脂、农药、稳定剂和香料，吡啶和喹啉可生产生物活性物质；沥青占焦油量的一半，用以生产沥青焦和电极碳等。二、炼焦化学产品的用途1.冷却冷凝法自焦炉导出的煤气温度为650~800oC30oC低温下吸收有利含有大量水蒸气，吸收后，降低输送成本腐蚀性介质被冷凝H2S，HCN等有害物质也被冷凝萘容易堵塞焦油蒸气不利于回收氨和粗苯操作氨燃烧生成氧化氮不饱和烃形成聚合物三、炼焦化学产品的回收方法（sheet1）2.炼焦化学产品的回收与精制流程三、炼焦化学产品的回收方法（sheet2）粗煤气首先经过初冷器冷却析出焦油和水，然后用鼓风机抽吸和加压以输送煤气，再进一步逐一回收化学产品。三、炼焦化学产品的回收方法（sheet3）3.回收处理前后煤气组成（g/m3)4.全负压回收与净化流程粗煤气横管初冷电捕焦油氨水脱硫洗氨洗苯鼓风机净煤气优点鼓风机放在最后，煤气一直在低温下进行操作，无需设置终冷工序；流程短，系统阻力小。§4-2粗煤气分离粗煤气：650~800oC焦油和氨水循环‘氨水焦油和氨水煤气残余焦油和水汽上：氨水下：焦油一、粗煤气初步冷却（sheet1）初冷工艺流程简述1.70~80oC循环氨水喷洒后，80~85oC煤气25~35oC增压后，温升15~20oC2.为了保证煤气在集气管内被冷却至80~85oC，对喷洒氨水的要求：压力约为0.17MPa。氨水的循环量要足够，以炼焦装煤量计，用70~80oC的氨水喷洒量为5~6m3/t。（氨水用量大的原因？）氨水的温度因为70~80oC。（使用热氨水的原因？）循环氨水中固定铵盐（氯化铵、硫氰铵和硫酸铵）的含量应控制在4~5g/m3。（原因？）一、粗煤气初步冷却（sheet2）氨水用量大的原因：粗煤气和喷洒氨水之间换热，是在小水滴表面进行的，桥管和集气管的喷头空间小，煤气和小水滴接触的时间短；喷洒氨水中含有煤和焦炭的尘粒、焦油及腐蚀性盐类，容易堵塞喷嘴小孔，故喷嘴的孔径不能太小，约2.5mm，故而形成的小水滴较大，使煤气和小水滴间的换热面积小，为了达到预期的冷却效果，就需要大量喷洒氨水；由于氨水量大，可使集气管中的重质焦油能和氨水一起流动，便于送回回收车间。热氨水喷洒原因：增大水滴蒸发蒸汽压，加快蒸发速度，改善煤气冷却。控制循环氨水中固定铵盐含量的原因：固定铵盐（氯化铵、硫氰铵和硫酸铵）：难水解，加热不分解的铵盐；挥发铵盐（硫化铵、氰化铵和碳酸铵）：易水解，加热可分解的铵盐；危害：腐蚀焦油车间蒸馏设备；措施：将一部分氨水外排入剩余氨水中，并补充一部分冷凝氨水，冷凝氨水中主要含有挥发铵盐，约占80%~90%。3.初冷设备：管壳式冷却器（立管式和横管式两种）缺点耗用金属量大，还必须清理管内水垢。解决方法直接冷却水洗；也可先进行管式冷却，再进行直接冷却；采用空气冷却和水冷却两段法。一、粗煤气初步冷却（sheet3）1.粗煤气冷却后，由集气管来的冷凝下来的氨水、焦油和焦油渣必须进行分离，原因如下：氨水循环到集气管进行喷洒冷却，若含有焦油和固体颗粒物，就会堵塞喷嘴。故循环氨水不应含有焦油和固体颗粒物。焦油需要精制加工，如含有少量水将增大能耗和冷却水用量，同时水汽的存在会增大设备容积，阻力增大。故精制前要求含水小于3%~4%。焦油含有固体颗粒，是焦油灰分的主要来源，而焦油高沸点馏分即沥青的质量主要由灰分含量来评价。焦油中含有焦油渣，在导管和设备中逐渐沉积，破坏正常操作。且固体颗粒容易形成稳定的油-水的乳化液。故精制前要求灰分小于1%。二、焦油和氨水的分离（sheet1）2.氨水、焦油和焦油渣的分离方法——在澄清槽内完成加压沉降分离：沉降分离温度可提高到120~140oC，水分被蒸发掉，焦油粘度降低，沉降分离效果提高。离心分离再用氨水洗：离心分离促进了焦油和焦油渣的分离，用氨水多次洗涤焦油，可以改善焦油和焦油渣的分离用低沸点油（如粗苯）稀释焦油后分离：效果好，分离后焦油含水可降至0.05%~0.1%，焦油渣沉出，而且高凝结组分也被分出。二、焦油和氨水的分离（sheet2）焦油和氨水的分离1.煤气的输送煤气由炭化室出来，经过集气管和吸气管、冷却及回收设备，直到煤气储罐或送回焦炉，整个过程要经过很长的管道和多种设备，为了克服阻力及保持煤气具有足够的压力（4~6kPa），需要设置鼓风机。2.煤气的净化A.煤气脱焦油雾a.原因：①焦油雾若在饱和器中冷凝下来，将使酸焦油量增加，并使母液气泡，密度减小，容易使煤气从饱和器满流槽中冲出。②焦油雾若进入洗苯塔，会使洗油质量变坏，影响粗苯回收。③在脱除煤气当中的硫化氢时，焦油雾会使脱硫率降低。b.脱除：电捕焦油器——可置于鼓风机前或后，置于前煤气温度低，有利于焦油雾和萘晶粒析出，但机前为负压，绝缘子处易着火，机后安全，焦油含量小于机前，焦油雾滴也大于机前。三、煤气的输送与净化（sheet1）B.煤气除萘a.原因：粗煤气中含萘8~12g/m3，大部分萘在初冷器中与焦油一起从煤气中析出，由于萘的挥发性大，故煤气经过初冷后含萘为1.1~1.25g/m3，经过鼓风机增压升温后变为1.3~2.8g/m3，为防止萘沉积在管壁和设备中，必须除萘。b.脱除方法：冷却冲洗法——终冷部分介绍油吸收法吸收剂有：洗油、焦油、蒽油和轻柴油等。在吸收塔内煤气自下而上，萘被喷淋下的油吸收，是物理吸收过程。我国焦化厂多采用焦油洗油作为吸收剂，因为它对萘的溶解度较大，本身用量较少。30~40oC条件下，萘可被除至0.5g/m3，为了保证吸收效率，循环洗油允许的含奶量为7%~10%三、煤气的输送与净化（sheet2）C.煤气脱硫——将在第五章煤气化中介绍三、煤气的输送与净化（sheet3）§4-3氨和吡啶的回收1.炼焦配煤的含氮量约为2%，在高温炼焦过程中，其中的氮有20%~25%转化为氨，故氨对炼焦煤的产率约为0.3%，粗煤气中含氨8~11g/m3,经过初冷后仍有9g/m3随煤气逸出。2.煤气中氨含量应低于0.03g/m3，否则：虽然煤气中的氨大部分被终冷水吸收，但在凉水塔喷洒冷却时会解吸，从而污染大气。煤气燃烧时，氨会生成有毒、腐蚀性的氧化氮。煤气中的氨和氰化物作用，生成溶解度高的复合物，加剧腐蚀。氨在粗苯回收时，能使油水形成稳定的乳化液，使油水分离困难。一、氨的回收（sheet1）3.饱和器法生产硫酸铵生产原理：将含有氨的焦炉煤气通入饱和器，与硫酸铵母液中的硫酸反应，当母液中的游离酸的浓度（质量分数）或酸度为1%~2%时，主要生成硫酸铵。酸度增加时，生成硫酸氢铵的比例增大。但硫酸氢铵比硫酸铵更易溶于水和稀酸，因此，酸度不大时，从饱和器中析出的主要是硫酸铵结晶。工艺流程：A.煤气经过鼓风机和电捕焦油器之后进入煤气预热器1，预热到60~70oC（目的：蒸出饱和器中的水分，防止母液稀释），煤气由饱和器2的中央气管经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出（氨被硫酸吸收，形成含量为40%~45%硫酸氢铵和6%~8%硫酸铵；吸收氨的同时，吡啶碱也被吸收）。煤气穿过饱和器2后经除酸器3分离出携带的酸雾后，去脱硫和粗苯回收工段。一、氨的回收（sheet2）工艺流程（续）：B.饱和器中的母液经水封管入满流槽12，对剩余氨水经过蒸氨后得到的氨蒸汽与煤气混合，由此用循环泵14打回饱和器底部，这样构成母液循环系统，形成上升的母液流而搅拌母液，构成母液循环系统。C.饱和器底锥部的的硫酸铵结晶浆液经结晶泵13送到结晶槽4，使大部分硫酸铵结晶析出，同时满流母液又回到饱和器，部分母液去吡啶回收装置。硫酸铵浆液则在离心机5析出结晶，含水1%~2%，用热水洗去游离酸和杂质经螺旋输送机6送到沸腾干燥器7，所得硫酸铵送入硫酸铵槽16，经包装机19，便可得到成品硫酸铵，送往仓库。D.母液槽15的作用：饱和器的壁上会沉结细的晶盐，增加煤气流动阻力，需定期用热水或大量加酸进行洗涤饱和器和除酸器。这个过程中所形成的大量母液会经满流槽回到母液槽；生产过程中为了保持母液液面高度，经母液泵17补充母液；饱和器检修或停工时，用以盛装饱和器母液，容积要大于一组饱和器的总体积。一、氨的回收（sheet3）母液去脱硫或粗苯回收装置部分母液满流母液煤气60~70oC煤气结晶浆液母液水蒸气含少量硫酸铵水蒸气含水1%~2%结晶含氨0.03g/m3作用？浆液煤气走向硫酸铵走向饱和器的特点与作用特点：外壳用钢板焊成，顶盖和锥底可拆卸，内层防酸层。防酸层由内到外，依次为石油沥青涂层、两层油毡纸和2~3层耐酸砖。进入饱和器内的导管由镍铬耐酸钢制成。顶盖内表面和中央煤气管外表面需要焊铅板或环氧玻璃钢衬层。中央煤气罐下端设有用硬铝或镍铬不锈钢浇铸而成的煤气分散伞，沿分散伞圆周，有28个弯成一定弧度的导向叶片，构成28个弧形通道。一方面使煤气均匀鼓泡，另一方面使上层母液剧烈旋转，使