自由基共聚合

自由基链式共聚合第一节：引言均聚合（Homo-polymerization）由一种单体参加的聚合反应均聚物所形成的产物，含一种结构单元共聚合（Copolymerization）同时引发两种或两种以上的单体聚合，产物分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物叫共聚物。这种反应叫共聚合反应。共聚物（Copolymer）共聚合所形成的产物：含有两种或多种结构单元两种单体的共聚反应称为二元共聚三种单体…………………三元共聚多种………………………多元共聚二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨论主要限于自由基聚合的二元共聚。一、二元共聚物的类型二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）无规共聚物（RandomCopolymer）结构单元1结构单元2大分子链中两种结构单元M1、M2无规则排列122122211~~~~MMMMMMMMMM1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布，自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)交替共聚物（AlternatingCopolymer）12121212~~~~MMMMMMMM大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列结构单元1结构单元2如St-Man（马来酸酐）溶液共聚所得的聚合物。嵌段共聚物（BlockCopolymer）111122222111~~~~~~~~MMMMMMMMMMMM较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链段由几百至几千个结构单元组成结构单元1结构单元2如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。接枝共聚物（BlockCopolymer）其中一种结构单元如M1为主链，接枝另一结构单元M2作为支链结构单元1结构单元2如高抗冲聚苯乙烯HIPS：以PB做为主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。1111111~~~~~~MMMMMMM222~MMM22~MM典型共聚物二、研究共聚合的意义1、从结构上改进聚合物的性能2、扩大原料来源通过共聚可以改善材料的许多性能：如机械强度、弹性、塑性、玻璃化温度、熔点等等某些单体是不能均聚的，却能与某种其它单体进行共聚，如nCHCHCCOOO+nCHCHCHCCOOOCHnCHCH马来酸酐甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中，生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。nCHCH+nCHn2RSO2CH2RSOO3、增加聚合物的品种均聚物种类有限，100种单体只能得到100种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚，就可得到161700种共聚物。共聚合的类型4、利用共聚合可以研究各种单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对活性，从而了解结构与活性之间的关系。按序列结构分为：无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚按机理分：自由基共聚、离子型共聚、共缩聚第二节：二元共聚物组成1）两种单体能否进行共聚？2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？3）共聚物组成如何控制？在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。2.1二元共聚反应机理二元共聚反应，有两个链引发反应，四个链增长反应和三个链终止反应。1）链引发：R1M2M1RM2RM1M2M设代表两种单体代表两种链自由基2）链增长：1M2M11RMM12RMM1RM1M2M21RMM22RMM2RM111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222RkMM均聚共聚均聚共聚注意：k12自由基种类单体基种类3）链终止：11~~~~RMMR22~~~~RMMR12~~~~RMMR大分子共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即、、、的大小，就能判断单体进行共聚合的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物组成。11k12k21k22k假定：等活性：自由基活性与链长无关，只与增长链末端单元的结构有关稳态：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。共聚物聚合度很大：单体主要消耗在链增长上，并决定链的共聚组成，引发和终止对共聚物组成无影响。无解聚反应：聚合反应不可逆2.2共聚物组成方程的推导增长反应的速率用单体消耗的速率表示1112111112121dMRRkMMkMMdt2122222221212dMRRkMMkMMdt根据聚合度很大的假定，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略，只考虑链增长反应（4-7）1122111121211222221212dMmdtdMmdtkMMkMMdMdMkMMkMM某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比：共聚合反应的稳态假定，主要是和的浓度不变，即由转变成的速率与由转变成的速率相等，即1M2M2~~M1~~M2~~M1~~M1221RR12122121kMMkMM12122211kMMMkM21112111221212222122122112dMkkMkkMMdMkkMkkMM111111222222212111MrdMMrMMMMdMMrMMrM（4-10）式中11112krk22221krk称为竞聚率该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过竞聚率联系起来了。简化后得到若令1112MfMM221121MffMM1112dMFdMdM221121dMFFdMdM211121221112222rfffFrfffrf（4-11）此式称为mol分数方程。此外还有瞬时质量方程和瞬时质量分数方程，工业上用得多把它们带入（4-10）式讨论：1122dMMdMM11Ff1、方程是一个瞬时方程，一般来说，2、竞聚率是决定共聚物组成的两个重要参数12,rr3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适用于低转化率阶段4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。211121221112222rfffFrfffrf1）两种单体能否进行共聚？共聚序列分布？2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？3）共聚物组成如何控制？思考：如何利用mol分数方程来回答我们最初提出的几个问题？第三节：单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系3.1竞聚率的意义1112222111MrdMMMdMrM在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方程的载体。一对单体为什么能进行共聚？为什么各自都能进行均聚却不能进行共聚？这些问题都能从竞聚率中得到答案和参数对决定了特定的共聚体系和共聚合的类型以及共聚物组成曲线的形状。和之积决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题，都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。关于竞聚率必须注意以下几点：1、用来标记的唯一角标是自由基的记号1r2r1r2rr2、总是涉及两个增长速率常数之比，r11112krk22221krk即均聚增长能力与共聚交叉增长能力之比，所以竞聚率的涵义是竞争聚合时两种单体反应活性之比。3、的值可以从0∞10rr即110k说明单体不能均聚，只能共聚1M1r即11k说明单体只能均聚，不能共聚1M101r即1112kk说明单体能均聚，优先同反应，的共聚能力大于均聚能力1M1M1M2M11r即1112kk表明优先同反应，的均聚能力大于共聚能力1M1M1M11r即1112kk表明与和的反应的能力相等，即均聚能力=共聚能力1M1M2M4、和之值是表示单体共聚倾向大小的值，值越小，共聚倾向越大，值越大，均聚倾向越大。已知和不仅能计算共聚物组成，也能预知共聚物链中单体单元的序列分布。2r1r1r2rrr5、之积决定了共聚物的微结构。12rr120rr交替共聚121rr12rr越小，共聚合倾向越大12rr越接近于0，交替共聚倾向越大无序共聚或嵌段共聚121rr嵌段共聚121111krk6、被用于表示单体的活性11121111111121212ppappEEEppRTRTppAAkreekAA由于增长活化能不大，较小，所以的温度依赖性较小。2M212221krk被用于表示单体的活性1M7、appEr竞聚率的影响因素1）单体的相对活性2）温度的影响M1M2共聚类型T（oC）r1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯有恒比点共聚35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯丙烯腈有恒比点共聚6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯丁二烯嵌均共聚550600.440.580.781.401.351.393）压力的影响压力对竞聚率的影响与温度的影响相似，增加压力也使嵌段共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。4）溶剂的影响溶剂苯苯甲腈苯甲醇苯酚r10.57±0.030.48±0.050.44±0.050.35±0.02r20.46±0.030.49±0.050.39±0.050.35±0.02将式（3-11）之用变换后，得和的函数式，如已知和，假设一系列值，代入方程求的相应的，然后以为横坐标，为纵坐标作图，可得图形，称为单体—共聚物组成曲线，该曲线表示某一瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。1(1)f2f1f1F1f1r2r1f1F1F11~Ff3.2典型二元共聚物的组成曲线121rr（一）理想共聚即当时，被冠以一个漂亮的名称----“理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合理想气体各组分蒸汽压相类似的数学形式：121rr11122dMMrdMM1112222111MrdMMMdMrM121rr代入1122dMMdMM（1）11r21r理想恒比共聚1112kk2221kk共聚物组成方程为：11Ff即表明两种单体均聚能力与共聚能力相等即无论单体配比如何，也不管转化率是多少，共聚物的组成恒等于单体的组成。这就是所谓的“恒比共聚”名称的由来。1F1f曲线形状例如：（60oC时）四氟乙烯（TFE）-三氟氯乙烯（CTFE）11r21r共聚物组成与单体组成相同，且与C无关。211rr（2）或121rr22122111kkkk表明两种单体结合到共聚物上的相对速率与增长活性中心的性质无关，共聚组成方程为111112rfFrff11222dMMdMrM11122dMMrdMM或11122fFfrf121rr21r21r11r11r即其中一种单体对两种自由基的反应性都比另一种单体大。这种无规排列的共聚物就会含有较大比例的反应性较大的单体。共聚物中单体单元的摩尔比总是原料单体组成相差一个因子r1，因此这种共聚物的曲线不会与对角线（理想恒比共聚）相交。1F1f共聚物组成比与单体瞬时组成是一简单关系，其组成曲线类似于理想气-液平衡曲线，故称为理想非恒比共聚。121rr21r11r21r11r曲线在对角线上方曲线在对