先进电池材料之燃料电池 质子交换膜燃料电池

燃料电池─质子交换膜燃料电池工作原理与结构发展简史特点与用途主要部件单电池与电池组电池组失效分析主要内容质子交换膜型燃料电池(Protonexchangemembranefuelcells，PEMFC)以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。1.PEMFC工作原理与结构1.1工作原理工作原理示意图PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应:该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。eHH222OHeHO222221OHOH22221总的反应：阳极反应：阴极反应：1.2PEMFC结构组成图由图可知，构成PEMFC的关键材料与部件为电催化剂、电极(阴极与阳极)、质子交换膜和双极板。20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于双子星座航天飞行。该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生降解。膜的降解不但导致电池寿命的缩短，且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池(AFC)，造成PEMFC的研究长时间内处于低谷。2.PEMFC的发展简史1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展。采用薄的(50-150m)高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化。阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极“三合一”组件(membrane-electrode-assembly，MEA)。这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于0.5mg/cm2，电池输出功率密度高达0.5-2w/cm2，电池组的质量比功率和体积比功率分别达到700w/kg和1000w/L。除了具有FC的一般优点外，PEMFC还具有：1）室温下快速启动2）无电解质液流失3）比功率和比能量高4）寿命长。3.PEMFC的特点与用途3.1特点1）分散电站；2）移动电源，是电动车、移动通讯和潜艇等的理想电源；3）也是最佳的家庭动力源。3.2用途PEMFC的电极均为气体扩散电极。它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化层。催化层扩散层电极结构示意图4.PEMFC的主要部件4.1电极功能：1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是Pt/C电催化剂，故扩散层一般选炭材制备；2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。4.1.1扩散层3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即扩散层应是电的良导体。因为FEMFC工作电流密度高达1A/cm2，扩散层的电阻应在m.cm2的数量级。4）PEMFC效率一般在50％左右，极化主要在氧阴极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体。5）扩散层材料与结构应能在PEMFC工作条件下保持。扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭布是可以达到的，但是PEMFC扩散层要同时满足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。carbonpapercarboncloth4.1.2催化剂的制备与表征担载性催化剂催化剂：高分散的纳米级Pt颗粒担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑Pt/C电催化剂胶体铂溶胶法离子交换法H2PtCl6直接还原法真空溅射法Pt-M/C电催化剂共沉淀法以Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备（还原）真空溅射法Pt-M-HxWO3/C电催化剂1)制备复合担体2)表征相表征—XRD粒径分布—粒度分布仪粒度—TEM、由循环伏安曲线氢吸附峰面积求得比表面积—由电化学活性表面积求得它是PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求：1）高的H+离子传导能力；2）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学和电化学稳定性；3）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法拉第效率；4）具有一定的机械强度。4.2质子交换膜种类化学结构摩尔质量EW（g/mol)Nafion膜x=6~10，y=z=11100Dow膜x=3~10，y=1，z=0800~850EW值，Equivalentweight，表示1mol磺酸基团的树脂质量，EW值越小，树脂的电导越大，但膜的强度越低。膜的酸度通常以树脂的EW值表示，也可用交换容量（IEC，每克树脂中含磺酸基团的物质的量）表示，EW和IEC互为倒数。目前使用的主要是DuPont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion膜，售价高达$500~800/m2。因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。实验表明，当相对湿度小于35%时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于15%时，Nafion膜几乎成为绝缘体。PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。由图可知，双极板必须满足下述功能要求。①实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良好的材料构成。②将燃料(如氢)和氧化剂(如氧)通过由双极板、密封件等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单池，并由流场均匀分配到电极各处。③因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道，所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的分隔。4.3双极板④构成双极板的材料必须在阳极运行条件下(一定的电极电位、氧化剂、还原剂等)抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千小时至几万小时。⑤因为PEMFC电池组效率一般在50％左右，双权板材料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工(如加工流场)，最优的材料是适于用批量生产工艺加工的材料。至今，制备PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。1.石墨双极板:厚度为2~5mm,机加工共用通道,利用电脑刻绘机在其表面上加工流场。这种工艺费时，价高，不易批量生产。采用蛇形流场的石墨双极板图双板板流场结构示意图2.模铸双极板:为降低成本和批量生产，在DOE资助下，LosAlamos等发展了采用模铸法制备带流场的双极板。方法是将石墨粉和热塑性树脂均匀混合，有时需加入催化剂等，在一定温度下冲压成型，压力高达几MPa或几十MPa。该技术尚在发展之中。采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双极板与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进联合树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小模铸板的这两种电阻。3.金属双极板：用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采用冲压技术制备各种结构的双极板。这是目前世界各国研发的重点之一。其难点：在PEMFC工作条件下的抗腐蚀问题（氧化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的方法。4.复合双极板：采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多孔石墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的保湿，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（0.1~0.2mm）接触，因而减缓了它的腐蚀。这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学反应。流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指状等。流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有技术。4.4流场平行沟槽流场交指状流场多孔型流场网状流场单通道蛇形流场多通道蛇形流场点型流场计算模拟至今PEMFC广泛采用的流场以平行沟槽流场和蛇形流场为主；对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速度，将液态水排出电池。对蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道的多少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流场中流动线速度，确保将液态水排出电池。交指状流场是一种正在开发的新型流场。它的优点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的传质能力，同时将扩散层内水及时排出。但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀分配与控制反应气流经流场的压力降方面均需深入研究，并与相应工艺开发相配合。上述各种流场的脊部分靠电池组装力与电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之比为流场的开孔率。这一开孔率过高，不但降低反应气流经流场的线速度，而且减少了与电极扩散层的接触面积，增大了接触电阻。开孔率降得过低，将导致脊部分反应气扩散进入路径过长，增加了传质阻力，导致浓差极化的增大。一般而言，各种流场的开孔率控制在40％～50％之间。对蛇形与平行沟槽流场沟槽的宽度与脊的宽度之比控制在1：(1.2-2.0)之间。通常沟槽的宽度为1mm左右，因此脊的宽度应在1-2mm之间。沟槽的深度应由沟槽总长度和允许的反应气流经流场的总压降决定，一般应控制在0.5-1.0mm之间。单电池：它是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要通过单电池实验的考核。对于PEMFC,由于膜为高分子聚合物,仅靠电池组的组装力,不但电极与膜之间的接触不好,而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树脂的阳极，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树脂的阴极压合在一起，形成了“三合一”组件（MEA）5.PEMFC单电池与电池组5.1单电池MEA的制备将质子交换膜和扩散层催化层电极，浸润Nafion液后，在一定温度和压力下，热压成膜电极组件。制备工艺至关重要。电池组的主体为MEA，双极板及相应可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布有反应气与冷却液进出通道外，周围还布置有一定数目的圆孔，在组装电池时，圆孔内穿入螺杆，给电池组施加一定的组装力。若两块端板用金属(如不锈钢、铁板、超硬铝等)制作，还需在导流板与端板之间加入由工程塑料制备的绝缘板。5.2电池组5.2.1电池组结构示意图效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体积比功率。1）对于民用发电（分散电源或家庭电源），能量转化效率更为重要，而对体积比功率与质量比功率的要求次之。故依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单电池数目时，一般选取单电池电压为0.70~0.75V。这样在不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达56%~60%(LHV)。再依据单电池的实验V-A特性曲线，确定电池组工作电流密度，进而依据用户对电池组标定功率的要求确定电极的工作面积。在确定工作面积时，还应考虑电池系统的内耗。5.2.2电池组设计原则2）对于电动车发动机用的PEMFC和各种移动动力源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求更高些。为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作电流密度，此时一般选取单电池工作电压为0.60~0.65V，再依据用户对电池工作电压