6石化与煤化工行业VOCs污染排放现状及趋势

石化与煤化工行业VOCs污染排放现状及趋势周艳红内容现状趋势背景实施情况排放现状问题背景•定义GB31570-2015/GB31571-2015参与大气光化学反应的有机化合物，或根据规定方法测量或核算确定的有机化合物美国ASTM任何能参加大气光化学反应的有机化合物美国EPA除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物世界卫生组织（WHO）熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称德国DIN55649-2000标准在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物巴斯夫公司最方便和最常见的方法是根据沸点来界定，指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。背景生成物环境影响O3SOAVOCsNOx前驱物•有毒有害物质•人体健康轻烃、有机气体；烯烃、环烷类；芳烃类。VOCs（VolatileOrganicCompounds），挥发性有机物。•对于石化行业而言，VOCs主要包括挥发性有机气体和轻烃类•VOCs在PM2.5中平均占比接近30%，最大可达41%以上背景•非正常排放•工艺尾气•（有组织）•加热炉供应瓦斯气系统•原料/产品装卸•原料/产品装卸•有机废水储存/处理处置•机泵/阀门/法兰动静密封•原料/半成品储存/调和•半成品/产品储存/调和•设备管线检修过程•采样过程•冷却塔/循环水冷却系统泄漏•工艺废气•（无组织）•石化：是主要VOCs人为排放源之一，主要来自石化装置设备与管阀件泄漏、各类贮罐的呼吸、装置尾气、油品装运挥发、废水处理系统逸散等无组织排放。•煤化工：以煤为原料背景传统煤化工新型煤化工甲醇等油品过程、天然气、烯烃、二甲醚、二乙醇意义重大提高VOCs污染控制技术改善生活和生态环境质量促进企业减少VOCs排放为全面实行VOCs排污收费积累经验实施情况•我国《重点区域大气污染防治“十二五”规划》已将VOCs列入控制指标•2013年，国务院颁布《大气污染防治行动计划》（[2013]37号）•2014年12月5日，环保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（[2014]177号）•2015年11月18日国家环保部发布了《石化行业泄漏检测与修复工作指南》，同时《石油炼制工业污染物排放标准》和《石油化工工业污染物排放标准》陆续出台。•2015年10月1日开始试行的《挥发性有机物排污收费试点办法》（财政部会同国家发展改革委、环境保护部颁布），石化行业为试点行业之一。•随后北京、上海、广州等省相继发布了地方挥发性有机物排污收费细则，各省市也相继启动此项工作。省（市）发布时间文件号征收标准北京市20150901京发改〔2015〕2003号基本收费标准为20元/公斤。差别化收费：环保“领跑者”减半。以VOCs污染防治为重点开展清洁生产审核并通过评估、排放浓度低于本市排放限值的50%(含50%)，且当月未因污染环境受到环保部门处罚的，收费标准为10元/公斤。环保违法者加倍。存在未安装废气治理设施、废气治理设施运行不正常、VOCs排放超过本市标准等环境污染行为的，收费标准为40元/公斤。各省市VOCs排污收费实行情况表上海市20151209沪价费〔2015〕18号自2015年10月1日起(第一阶段)收费标准为10元/千克，自2016年7月1日起(第二阶段)收费标准为15元/千克，自2017年1月1日起(第三阶段)收费标准为20元/千克。差别化收费：对按本市工业VOCs治理方案要求完成废气治理的，排放浓度低于或等于排放限值的50%，且当年未受到环保部门处罚的，按收费标准的50%计收排污费;对于未按方案要求完成废气治理的，或废气治理设施运行不正常，或挥发性有机物超标排放等环境污染行为的，按收费标准的2倍计收排污费。为淘汰落后产能、推进产业结构调整，对列入国家和本市限制类、淘汰类名录的相关企业(工艺、设备、产品等)实施差别化收费，与本市差别电价等政策形成合力。其中，对淘汰类相关企业按收费标准的2倍计收排污费，对限制类相关企业按收费标准的1.5倍计收排污费。江苏省20151228苏价费〔2015〕351号2016年1月1日至2017年12月31日，VOCs排污费征收标准为每污染当量3.6元;2018年1月1日起，VOCs排污费征收标准为每污染当量4.8元(VOCs污染当量值为0.95千克)。差别化收费：实行差别化收费政策。企业污染物排放浓度值在规定排放标准80%-100%之间(含100%)，按基准收费标准计收排污费;在规定排放标准50%-80%之间(含80%)，按基准收费标准80%计收排污费;低于规定排放标准50%(含50%)，按基准收费标准的50%计收排污费。企业污染物排放浓度值高于国家或者地方规定的污染物排放限值，或者污染物排放量高于规定的排放总量指标的，按基准收费标准加一倍征收排污费;同时存在上述两种情况的，加二倍征收排污费。石化-排放量核算序号类别源项1正常工况动静密封点泄漏2有机液体存储与调和挥发3装卸挥发4废水集输处理系统5工艺有组织排放6工艺无组织排放7加热炉8非正常工况火炬9开停工及维修10循环水系统11采样12事故排放•美国2008年石化行业排放清单•中石油华北石化2014年排放清单10目前，全国石化行业全面开展了LDAR工作，储罐高效密封和油气回收装置目前进展缓慢。实施情况排放现状•各类排放源的VOCs排放量情况与企业类型、规模、投产时间以及管理水平都有很大关系。•各省市实施力度•核算方法准确性•主要排放源设备与管阀件设备泄漏储罐装卸污水工艺排气•实施时间•推广成效•排放量无法准确得到，仅为估算实测法、相关方程法、平均系数法、筛选范围法、物料衡算法、公式法、系数法仅可通过数据看占比目前数据不具有统计效果排放现状关于排放量核算——石化•鼓励企业及地方不断提高自身能力，采用实测等准确度较大的核算方法设备与管阀件排放标准类别现有源泄漏标准，ppm新源泄漏标准,ppm检测频率泵和压缩机2000500每月泄压装置每三个月及释压后5天内其它每三个月•北京市2007.7.1•“DB11/447-2007炼油与石油化学工业大气污染物排放标准•不完善，缺乏操作方法和程序，未强制实施，仍修订中。•上海市•2014.8.12《设备泄漏挥发性有机物排放控制技术(泄漏检测与修复)规程(试行)》•泄漏浓度控制限值（单位：ppm，以甲烷计）设备现有源新源泵或搅拌器20001000除泵或搅拌器之外的设备500•规定了泄漏检测与维修的技术指标及申报要求，具有一定操作性类别至2015.1.1（现有源），ppm2015.1.1-2011.1.（现有源），ppm2016.1.1以后（现有源），ppm新源，ppm动密封10000500020002000静密封50001000500500•广东省环保厅2013.7.31《广东省泄漏检测与维修制度（LDAR）实施技术要求》•规定了LDAR技术、质量控制、排放量计算、报告和审核等要求排放标准•天津市•2014.8.1“DB12/524-2014工业企业挥发性有机物排放控制标准”•规定了设备与管线组件泄漏VOC无组织排放污染控制要求，为配套LDAR操作规程和方法•国家环保部•GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》•GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》设备气体、轻液重液所有2000500•泄漏浓度控制限值（单位：ppm，以甲烷计）排放标准问题•涉VOCs物料划分指南定义：挥发性有机物占其重量10％以上的液体。实际工作统计包括重液。•组件实际：划分混乱，直接导致丢点、数据对应不上。•密封点类型命名错误导致类型填写错误无基本概念随意填写误填•介质状态未按实际情况填写、乱填•校准零气、标准气体、仪器检测上限未进行每天校准、记录•背景浓度值未进行五点测定未测定风速位置选取误差•检测值未记录真实读数，人为修约问题•未收集TOC中VOCs含量•化工组分响应因子•核算未按中点法计算排放量核算问题问题问题问题设备与管阀件重要排放源•动密封排放量＞静密封排放量•不可达点排放量＞可达点排放量•泵轴封、压缩机、阀门盘根、法兰、开口管线等易发生泄漏•阀门数量多，占比大•≥10000ppm的泄漏源为主要排放源储罐储罐•罐型固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐•固定顶罐排放量＞内外浮顶罐•挥发性原料、半成品、成品压力罐呼吸排放或清罐排空排放量大•罐顶呼吸阀、呼吸耳等排放储罐•固定顶罐要求：安装密闭收集系统至有机废气回收或处理设施目前企业情况•内浮顶罐采用液态镶嵌式、机械靴式、双密封等高校密封形式•外浮顶罐采用双密封，初级密封采用液态镶嵌式、机械靴式•如某企业有三座轻污油罐，排放气采用柴油吸收装置进行处理，储罐情况及不同方法核算结果见下表：储罐罐型容积，m³周转量，t公式计算排放量，t/a末端治理技术及效率VOCs排放量（附件2方法），t/aVOCs排放量（建议方法1），t/aVOCs排放量（建议方法2），t/a轻污油罐1立式固定顶罐10002095651.77柴油吸收，非甲烷总烃去除效率95%-61.015.052.59轻污油罐2内浮顶罐5000469085.490.27轻污油罐3外浮顶罐3000319103.750.19问题通过对典型油品雷德蒸气压进行实测，发现一般情况下实测值比默认值要小很多，因此造成的排放量计算结果差别也非常大，对于不同油品不同罐型的储罐在蒸气压不同时核算排放量对比情况见下表。储罐罐型容积，m³周转量，t蒸气压（默认），kPa蒸气压（实测），kPaVOCs排放量（默认），t/aVOCs排放量（实测），t/a柴油罐1立式固定顶罐50002265171.518.474.46柴油罐2卧式固定顶罐5053671.50.250.05航煤罐1立式固定顶罐100020956302.529.282.14航煤罐2内浮顶罐200079278302.513.196.11汽油罐1内浮顶罐50001498798558.5011.679.87汽油罐2外浮顶罐100002178698558.5017.1813.15问题储罐容积，m³直径，m浮盘缝隙长度，m计算SD盘缝损耗1，t/a浮盘构造建议SD盘缝损耗2，t/a汽油罐1000030460.50.650.9浮筒式4.821.67轻石脑油罐500021239.80.691.24浮筒式4.828.29重石脑油罐1500033559.20.650.31浮筒式4.87.43•不同浮盘缝隙长度因子对应盘缝损耗核算结果对比问题粘壁损耗（油垢因子）储罐罐壁油垢因子（附件2）储罐罐壁油垢因子（AP-42)原油或其它粘度较大的油品，浮盘边缘密封都设置刮油设施，所给油垢因子是无刮油设施情况下测定的。建议核算过程中，对非长期空置的储罐均可采用“轻锈”系数进行核算。介质罐壁状况（bbl/1000ft²）轻锈中锈重锈汽油0.00150.00750.15原油0.0060.030.6其它油品0.00150.00750.15介质罐壁状况（bbl/1000ft²）轻锈重锈喷浆罐衬汽油0.00150.00750.15原油0.0060.030.6单组份储存0.00150.00750.15问题废水废水•实测法废气处理设施出口废气量、废水流量、废水收集及处理系统进出水挥发性有机物浓度、处理时间、废气收集效率、废气的去除效率等•物料衡算法适用于未加盖；加盖未收集；收集未检测•模型法•排放系数法装卸装卸•有末端治理设施实测法公式法排放系数法关键参数和因子设备与管阀件：不可达点、介质状态、密封点类型、响应因子等储罐：雷德蒸气压、浮盘缝隙长度、油垢因子等循环水和废水：流量排放关键因子趋势•管控手段•第三方服务团队•污染源排放量更加明确•工业企业的职责（1）开展VOCs排放排查工作资料收集排污源项分析现场监测或检测VOCs排放量核算（2）实施VOCs排污申报填报VOCs排污申报登记表，详细列明各污染源项生产装置、工作流程、处理装置、排放情况等信息保证报送材料的真实性、有效性和完整性在规定期限内向地方环保主管部门报送V