超交换作用

超交换作用反铁磁性和亚铁磁性的晶体，都是离子晶体。例如NiO、FeF2、Fe3O4等是一些磁性离子与非磁性离子相间而组成的化合物。MnO是立方晶系晶体，晶格结构是Mn2+和O2-相互交叉排列，半径rmn约为0.9×10-10m，两个Mn2+之间，被一个半径为rO2-约为1.32×10-10m的非磁化氧离子隔开。金属离子之间的距离较大．故反铁磁性和亚铁磁性晶体内的自发磁化．不能用直接交换作用模型来解释。1934年，克拉默斯首先提出了一种交换作用模型——超交换作用模型，用来解释反铁磁性自发磁化的起因。克拉默斯认为，反铁磁性物体内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现的，故称为超交换作用。尔后，奈耳、安德生等人对这个模型予以精确化，作了详细计算，比较成功地说明反铁磁性的基本特性。所以，有时人们又称超交换作用模型为安德生交换作用模型。超交换作用原理以MnO为例来讨论。由于MnO具有面心立方结构，Mn2+离子的最近邻为6个氧离子O2-，而氧离子的最近邻为6个锰离子Mn2+，这样，Mn2+-O2--Mn2+的耦合，可以存在两种键角，即180o和90o的键角。如图所示。图MnO的Mn2+-O2--Mn2+的耦合键角为分析方便，我们取耦合键角为180o情况。基态时，Mn2+离子的未满电子壳层组态为3d5，5个自旋彼此平行取向，O2-的最外层电子组态为2P6，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的，无净自旋磁矩，它们的排列情况如图（a）所示。这种情况下，Mn2+与O2-的电子波函数在成180o键角方向时可能有较大的迭交，只是O2-离子无磁性，不能导致自发磁化。但是，由于有迭交，提供了2P电子迁移到Mn2+的3d轨道内的机会，使体系完全有可能变成含有Mn2+和O2-的激发态。如图（b）所示．图超交换作用原理（a）基态；（b）激发态当MnO系统处于激发态时，由于O1-中具有自旋磁矩，这个未配对的电子，当然有可能与近邻的Mn2+离子的3d电子发生交换作用。对这种交换作用的物理过程的讨论如下：设氧离子的2p电子受激后，有一个电子跑到Mn2+离子3d轨道成为d′电子，无论是自旋朝下朝上的p电子，是向左或向右迁移，其几率应相等。先考虑向左边迁移，成为d′电子，那么d1与d′的自旋是平行排列还是反平行排列?这就取决于变化后的状态是否对系统的稳定性有利。如d1与d′平行时，能量用)1(E表示，反平行时，能量用)1(E表示。对于Mn2+，)1(E＜)1(E．故d1与d′就取反平行排列。考虑激发的哈密顿量无自旋相互作用．2p电子激发到3d轨道的那个电子，只改变位置，不改变自旋方向。虽然两个p电子有同等被激发的几率，根据)1(E＜)1(E的要求，应该是自旋朝下的p电子跑到3d电子轨道变成d′1电子。此时，O-离子就将和右边的Mn2+离子产生直接交换作用了。一般估计，认为O-和右边Mn2+的直接交换积分是负值，所以p和d的电子自旋取向必然为反平行排列。结果，导致O2-两侧成180o键角耦合的两个Mn2+的自旋必定为反平行排列。这就是超交换作用原理。用这个模型可以解释反铁磁性自发磁化的起因。上述就是以Mn2+离子进行分析获得的结果。一胶情况，其它化台物的铁族金属离子的d层电子数可用3dn来表示，n有可能大于5或小于5；激发态的O-离子与另一侧金属离子的交换作用，有可能为负也有可能为正，于是按超交换作用原理和洪德规则，得到如下结论：（1）3d电子数n≥5，根据洪德规则由2p激发到3d去的电子自旋与3d层原有自旋取方向相反。若O-与另一金属磁性离子间的交换积分为负，导致反铁磁性；若交换积分为正，导致铁磁性．（2）3d电子数n＜5，由2p激发到3d去的电子自旋与3d原有电子自旋同方向。若O-与另一金属磁性离子间的交换作用为负，导致铁磁性；若O-与另一金属磁性离子的交换作用为正，导致反铁磁性．