分子炼油概念与原理20160520-徐春明

炼化分子管理：概念与原理中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室“中国石油炼化企业总工程师培训班”2016-5-20北京，昌平大纲0.前言1.分子管理的概念2.理论与方法基础3.应用举例炼化过程优化的目的炼化过程优化更好的产品质量/收率更好的转化工艺更优的操作条件传统R&D路线参照标准：馏分、指标、经验BMCI→裂解性能CCR→代表了原料生焦趋势UOPK→指导原料加工路线一定程度上反映了原料及工艺的特性不够精确、不够本质、加工过程最大潜力有待挖掘0.前言炼化过程面临挑战环保法规和成品油标准对油品质量提出更高要求；炼油利润日趋摊薄，需要尽可能高效转化；传统粗放型和经验型石油过程模拟和管理无法满足需求；NOxSOxPM2.5环保压力大，油品清洁化趋势加重油品质量要求日趋提高，巨大挑战炼化过程需要把握产品质量及加工链条，实现精确管理！项目质量指标89号92号95号研究法辛烷值（RON）不小于899295抗爆指数（RON+MON）/2不小于848790密度（20℃），kg/m3720~775硫含量，mg/kg不大于10氧含量，%（质量分数）不大于2.7甲醇含量，%（质量分数）不大于0.3苯含量，%（体积分数）不大于0.8烯烃含量，%（体积分数）不大于15……0.前言为什么要进行分子管理？石油公司本质上卖的是分子；分子决定油品性质，也决定其市场、价格以及利润；18030040050065010001300NormalBoilingpt重油汽油航煤柴油燃料油原油曲线产品需求SSSSSSSSparaffinsnaphthenesbenzenesbenzo-thiophenesnaphthalenesdi-benzothiophenesphenanthrenespyreneschrysenesbenzo-pyrenes0.前言分子管理是当前世界石油化工发展的方向从分子层次认识石油组成及转化规律，进行模拟和管理，实现高效精准的石油加工过程优化分子管理=分子炼油≈石油组学0.前言1.分子管理的概念Petroleomics“石油组学”在精细分析出石油组成基础上,研究石油化学组成与其物理、化学性质及加工性能的关系。1.分子管理的概念Petroleomics“石油组学”•FT-ICRMS：超高质量分辨能力和质量准确度的新型质谱仪，相对分子质量范围(200−1000Da)内其分辨率高达几十万甚至上百万•精确地确定由C、H、S、N、O及其主要同位素所组成的各种元素组合，真正从分子组成层次上研究石油组成•结合ESI等电离源，原油不经任何分离就可直接用质谱仪分析•“石油组学”就是从分子层次研究石油化学组成及其与油品性质和转化性能之间的关系，试图开创性地通过详细的分子组成数据关联和预测石油的性质和反应性能。1.分子管理的概念“分子炼油”分子炼油就是从分子水平来认识石油加工过程、准确预测产品性质，优化工艺和加工流程，提升每个分子的价值，实现“宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的生产理念。没有人对分子炼油做出清晰的定义对石化过去十多年的生产实践产生了非常重大的影响分子炼油是一种理念，倡导从分子水平考虑炼油过程2006，何鸣元接受科技日报记者采访时提及这一概念；2011，白春礼院士再次向科学世界记者解释“分子炼油”一方面是从分子水平上了解和区分原油，另一方面就是从分子水平上更精确地裁剪原油的碳链，做到市场需要什么，就生产什么。1.分子管理的概念“分子炼油”石油加工：分子组合与转化（2013年）---中国石油大学（MolecularCombination&Conversion---MCC）1.分子管理的概念“分子管理”是“石油组学”在炼油和化工领域的实践实现“分子炼油”的技术途径相对前面两个概念更侧重技术层面，但不单纯是一项技术，而是解决方案。是从分子水平实现炼化增效的组合技术方案。一种从分子水平实现石油化工整体增效的组合技术方案，主要内容包括：从分子水平认识石油化学组成，揭示分子组成与物理性质的内在关系，掌控调和及分离过程中分子走向与分布，掌握化学加工过程的分子转化规律，实现分子组成及转化规律的模型化，将基于分子组成的理论模型应用于炼化过程的决策优化、运营优化及生产优化的各个层面。1.分子管理的概念从分子组成与转化层面理解和优化炼化过程的所有活动广义“分子管理”概念石油分子组成与转化机理分离、调合过程中不同分子的走向与分布各种转化工艺过程的转化规律基于分子组成的催化剂设计与机理分析基于分子组成的“三废”处理生产过程中与油气相关的故障诊断1.分子管理的概念基于分子管理的生产优化示意图研究范畴•石油不同馏分有什么分子？•分子的组成结构特点是什么样的？认识分子组成•哪些分子对产品性质起关键作用？•什么是“好”分子？什么是“差”分子？预测分子性质•分子是怎么转化的，规律是什么？•如何实现用模型描述分子转化过程？模拟分子转化•为原料分子量身订造加工路线•为目标分子量身订造工艺条件•实现最大原子经济性优化转化链条1.分子管理的概念2.分子管理理论与方法基础2.1石油分子组成分析方法2.2分子组成构建技术2.3分子性质预测方法2.4分子反应网络构建及求解方法2.1石油分子组成分析C30H62MW：422碳数沸点理论异构体53638126181017475152714347203443.66105254023.67107304504.11109354904.931011405256.241013455548.221015606202,211022806781.0610311007155.9210392.1石油分子组成分析---色谱法0102030405060708090100Time(min)0102030405060708090100Time(min)0102030405060708090100Time(min)汽油---可精确分析！200余种化合物中间馏分油全二维气相色谱图2.1石油分子组成分析---色谱法4060801001201401601802002202402602803003203405743718599113127141155183211268239296334烃类含量，％链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷烷基苯66.719.210.82.60.72.1石油分子组成分析---质谱法烃类饱和烃馏分芳烃馏分最终结果链烷烃一环环烷二环环烷三环环烷烷基苯茚满或萘满茚类萘萘类苊类苊烯类三环芳烃52.315.68.52.07.64.11.90.33.61.71.30.952.315.08.52.00.500.67.14.11.90.33.61.71.30.92.1石油分子组成分析---质谱法异构烷烃碳数一环烷烃碳数二环烷烃碳数正构烷烃碳数四环烷烃碳数五环烷烃碳数六环烷烃碳数三环烷烃碳数2.1石油分子组成分析---质谱法521.1521.2521.3521.4521.5521.6m/zResolution=950,000@m/z52176Peaks超高分辨率：实现不同分子组成化合物的完全分离超高质量精确度：通过质量确定分子元素组成－－傅立叶变换离子回旋共振质谱技术FT-ICRMS－－分辨率较传统高分辨质谱提高10倍以上质谱技术的重大突破2.1石油分子组成分析---质谱法世界最高分辨的21TFT-ICRMS美国高磁场国家实验室2014.06成功安装美国能源部资助一千八百万美金2.1石油分子组成分析---质谱法m/z300400500600700800900m/z200521.3982521.4000521.4017521.4034521.394521.398521.402521.406m/z[13CC37H51N-H]－[C32H58O3S-H]－[C35H54O3-H]－[13CC34H55NS-H]－[C36H58O2-H]－521.10521.20521.30521.40521.50[C33H61O2S-H]－△m=3.4mDa[C35H70O2-H]－SH4vsC32.1石油分子组成分析---质谱法2.2分子组成构建技术实验分析无法获取全部的组成信息详细组成信息的数据量太大，难以管理数学表达的需要必要性石油分子组成的模型化组成实验模型有限检测信息分子组成模型回归分子组成2.2分子组成构建技术石油烷烃环烷烃芳香烃复杂杂原子化合物仪器分析技术部分石油组成信息信息减少分子组成构建技术组成信息还原石油分子组成规律2.2分子组成构建技术分子层面的反应过程模拟2.2分子组成构建技术石油分子组成具有连续性，服从统计分布规律Flory利用γ分布拟合高分子质量分布（1936）Whitson利用γ分布拟合原油分子质量分布（1990）Penderson使用高温气相色谱分析多种原油重组分发现质量分布符合指数分布（1992）Petti和Trauth等拓展了γ分布在石油中的应用范围（1994）重要特征：化学基础2.2分子组成构建技术课题组代表性研究成果Froment研究组Klein研究组ExxonmobilIFP曼彻斯特大学单事件动力学蒙特卡洛法石油分子集构建SOL（结构导向集总）两步法石油分子集构建MTHS方法2.2分子组成构建技术MobileSOL法结构导向集总SOL法表示石油分子组成2.2分子组成构建技术曼彻斯特大学MTHS法列数代表不同的分子类型，比如一个环烷环一个芳香环的（1N1A）行数代表该类型分子的总碳数2.2分子组成构建技术抽样基团贡献PDF参数混合性质计算全局优化算法(模拟退火/遗传)满足不2.2石油大学近期工作MolecularModelingToolboxforPetroleumComplexSystem基础分子矩阵操作及绘图CUP-SOL分子构建分子组成模型构建及求解分子物理化学性质计算分子反应网络自动生成反应网络可视化及分析反应动力学模型编写器分子转化模型求解器•专门针对石油体系的分子转化过程模拟工具箱；•完全自主产权，所有代码均由课题组人员编写完成；•丰富的拓展性，将来将与分子模拟软件及流程模拟软件连接；分子管理底层软件框架HA6A4A2AAN6N5N4N3N2N1MeHANNNRNNSRSNOROKOCONiVCoreBuildingBlocksRHRRBrRHRRNRRSRRORKORCOSidechainBuildingBlocks新型分子及转化描述语言CUP结构导向集总（CUP-SOL）由ExxonMobilSOL拓展而来，增加了许多基团使得更能代表石油分子具体结构；•对结构进行了更详细的限定，更符合石油化学的实际情况；•耦合基团和分子拓扑两个层级，兼顾模型复杂度及直观性；•根据已有的分析数据，规定基团结合法则，产生分子更确切及准确；2.2石油大学近期工作分子管理底层软件框架•分子构建流程A2C0200C2010C0102C0020C02C20C020001C201000C010200C002010C000102C100020A6A4CUPSOLLibraryC0200011000000000C2010000000000000C0102000000000000C0020100000000000C0001020000000001C1000200001000000C1000000200000000C0000002010000000C0000000102100000C0000010020000100C0000000010020000C0000000000201000C0000000000010200C0000000001002010C0000000000000102C0000100000000020MoleculeConstructionA6A4A2AAN6N5N4N3N2N1HMeANNNRNNSRSNOROKOCONiVRRBrRHRRNRRSRRORKORCO1210000000000000000000000000000CUPSOLVector?xmlversion=1.0?m