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有机化学游志军2004年1月第1章绪论1.1有机化合物和有机化学1.有机化合物(简称有机物)的定义(organiccompound)含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物.(母体)(H被其它原子或基团取代)组成元素:C、H、O、N、S、P、X(卤素)等.Organ:器官;“有机”的原意:具有生命力(受当时生命力学说的影响)有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟.CO、CO2、H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物,放在无机化学中学习.2.有机化学的课程内容和特点内容:包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化,以及在此基础之上建立起来的规律和理论.特点:基础课3.教学安排和成绩评定教学安排:授课内容分两大部分:上半部分:1至8章(第4章选讲)期中考试下半部分:9至14章、19章期末考试成绩评定:期末考试占50﹪,平时成绩占50﹪(含期中考试40﹪平时作业、考勤10﹪)4.学习方法和要求(1)以课件为纲,紧扣教材内容,既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性,又要结合专业特点有所侧重.(2)坚持听课,课后自觉复习,按时独立完成作业.(3)注意对相关知识的归纳和总结,在理解的基础上记忆.(4)不耻下问,注意与老师和同学的沟通和交流.1.2有机化学与生命科学的互动和融合有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域:生物化学、分子生物学、医学、药学、农学,并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础.生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容.有机化学和生命科学之间的交叉和融合,导致了许多新的科学发现,并将不断推动两门学科的发展.学习并掌握有机化学的基本知识和理论,有利于深刻认识生命现象的化学本质,在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘.1.3有机化合物中的分子结构1.3.1有机化合物的化学键——共价键•共价键(covalentbond)的定义:原子之间以共用电子对的方式形成的化学键.•按成键方式,共价键分为两种基本类型:σ键和π键•阐述共价键的形成和本性的基本理论:①价键理论(简称V.B法)②轨道杂化理论③共振论④分子轨道理论(简称M.O法)其中,轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.•表征共价键基本性质(属性)的物理量:①键长②键角反映了有机物分子的空间构型.③键能(E)和键离解能(D)衡量共价键强度的物理量.对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的平均值.例如甲烷中的C–H键.④键的极性由于成键原子的电负性不同而引起的.成键原子的电负性差值越大,键的极性越强.偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量,用µ表示.µ=q.d偶极矩µ的单位是C.m即库仑.米偶极矩是一个矢量,其方向用+表示.分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和.[补充]共价键理论:1.价键理论1927年(德)HeitlerandLondon提出利用量子力学中的SchrÖdinger方程近似处理氢分子结果的推广.(薛定锷方程)成键电子的运动定域于成键原子之间.一个原子有几个未成对电子,就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键.重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固.一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数.共价键的饱和性共价键的方向性:只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键.(各原子轨道形状:S:球形P:反八字形)2.分子轨道理论1932年(美)密立根和(德)洪特提出成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(ψ2)，成键电子的运动是离域的.分子轨道包括:成键轨道、反键轨道(能量由低到高)分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构.3.轨道杂化理论1931年Pauling和Slater提出碳原子的外层电子构型为2s22px2py,未成对电子数为2,在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?轨道杂化理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:跃迁2px2py2pz2px2py2pz2s2s基态碳原子激发态碳原子此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.有机碳原子的杂化轨道,通常有以下三种:11(1)sp3杂化轨道杂化2px2py2pzsp3杂化态2s激发态碳原子sp3杂化轨道的形状:简化为:四个sp3杂化轨道在空间的排列方式:正四面体形四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点,相互成109.5°角.sp3杂化轨道用于形成单键(含1个σ键).例:甲烷CH4的结构σ键:两个原子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的共价键.σ键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键轴自由旋转.(2)sp2杂化轨道杂化2px2py2pz2pzsp2杂化态2s激发态碳原子sp2杂化轨道的形状:与sp3相似三个sp2杂化轨道在空间的分布:平面三角形三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成120°角.另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面.sp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个σ键和1个π键).例:乙烯CH2＝CH2的结构π键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.π键重叠程度较小,没有σ键稳定,键能较小,同时,组成π键的任一原子不能绕键轴自由旋转.(3)sp杂化轨道杂化2px2py2pz2py2pzsp杂化态2s激发态碳原子sp杂化轨道的形状:与sp3和sp2相似两个sp杂化轨道在空间的分布:直线形两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成180°角.另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线.sp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个σ键和2个π键).例:乙炔CH≡CH的结构杂化轨道:在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空间方向,组成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道.4.共振论1930年Pauling提出许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis结构式来描述.一个分子或离子的真实结构是共振于这些可能的结构之间的,是这些不同的可能结构的共振杂化体.每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构式.例如,CO32﹣：O:ˉO:ˉOO＝Cˉ:O－Cˉ:O－CO:ˉOO:ˉ不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变?仅涉及π电子对和未共用电子对(孤对电子)评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3–丁二烯,弥补了价键理论定域概念的局限性.1.3.2分子结构(structure)的基本含义应包括:分子的构造(constitution)、构型(configuration)、和构象(conformation)•构造:是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式.•构型:是指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.•构象:是指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化学键(主要是C–C单键)的转动,其构象又可因化学键的转动而复原.•构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.1.3.3有机化合物的同分异构现象同分异构现象:分子组成(分子式)相同,而结构不同的现象.同分异构体:分子组成相同,而结构不同的物质.总结:环烷烃和单烯烃碳链异构二烯烃和炔烃构造异构官能团异构醇和醚位置异构醛和酮同分异构羧酸和酯构象异构(如:蛋白质的变性)立体异构顺反异构:环、双键构型异构对映异构:手性分子(又叫旋光异构、光学异构)构型异构和构象异构的基本区别?1.3.4有机化合物的结构式•书写结构式的基本原则是满足八隅体结构,成键时使各原子最外层电子全充满(H:2其它原子:8)•化合价:相当于每个原子在结构式中的共价键数.常见价态:H:1C:4N:3O:2X(卤素):1(有机物中)P:5S:2•结构式的不同书写方式:1.电子式(又叫Lewis结构式)不常用能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成,也是其它不同形式的结构式的理论基础.2.实线式(又叫Kekulé结构式或价键结构式)常用用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对.实线式的简化形式:①简式最常用例如正丁烷写成CH3CH2CH2CH3或CH3(CH2)2CH3异丁烷写成CH3–CH–CH3或(CH3)3CHCH3②骨架式常用于表示环状或碳链较长的化合物例如环己烷写成正丁烷写成3.构象式常用Newman投影式(见书)表示有机物分子的构象4.立体结构式(见书)表示三维空间里有机物分子的立体状态1.4分子间的弱相互作用•分子间的弱相互作用可归纳为偶极–偶极作用、vanderWaals力、氢键、疏水亲脂作用和离子–偶极作用.这些作用力与分子的极性有密切关系.•分子间的弱相互作用不但对有机物分子的物理性质和化学性质有影响,而且对生物大分子的空间状态与生物功能有重要意义.•超分子体系:两种或两种以上的化学物质通过分子间的弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系.几种分子间力的加和与协同,具有一定的方向性和选择性,决定着分子识别和位点识别,只有具备分子识别功能的组装方式,才能保证组装体系高级结构的有序性.超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位,生命的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中.1.5有机化合物的分类方法1.5.1按基本骨架特征分类1.链状化合物(开链化合物)2.碳环化合物:①脂环族化合物:化学性质与开链化合物相似②芳香族化合物:含有苯环或性质与苯环相似的碳环3.杂环化合物:成环骨架除C外还有杂原子,如O、S、N等.1.5.2按官能团(或特征化学键)不同分类(functianalgroup)官能团:是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主要性质的原子或基团.一些主要的官能团如表1–1所示.1.6有机化合物的特点1.有机化合物结构上的特点原子之间多以共价键结合.由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式(可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子),故有机物普遍存在同分异构现象.2.有机化合物性质上的特点易燃,热稳定性较差.大多为共价化合物,熔点和沸点较低.大多数难溶于水,易溶于弱极性或非极性溶剂中.具有生物功能和生命现象.1.7有机化学反应1.7.1有机化学反应类型1.自由基反应均裂A:BA·+·B自由基(或游离基)自由基(freeradical):带有未成对电子的原子或基团.自由基反应:由自由基引起的反应.2.离子型反应异裂A:BA++:B–离子离子型反应:由离子引起的反应.3.协同反应:在反应过程中共价键的断裂和形成是通过环状的过渡态同时进行的,没有自由基或离子等活性中间体产生.1.7.2有机化学反应中的酸碱概念1.一般所称的酸碱是指布伦斯特(Brфnsted)定义的酸碱:酸:凡是能给出(提供)质子(H+)的物质.例如CH3COOH碱:凡是能接受(结合)质子(H+)的物质.例如CH3COOˉ酸性(或碱性):是指它们给出(或接受)质子的能力.2.路易斯(lewis)定义的酸碱:lewis酸:凡是能接受外来电子对的物质.如H+、FeCl3一般具有空轨道.lewis酸又称为亲电试剂.lewis碱:凡是能给出电子对的物质.如OH–、NH3一般具有未共用电子对(孤对电子).lewis碱又称为亲核试剂.‥‥1.7.3有机化学反应的条件性•在实验室里有机反应的条件主要是指浓度、温度、压力和催化剂等.•在生物体内有机反应的条件主要是水、细胞和酶.•真核细