物理化学-热力学第一定律

1§1.1热力学概论1、热力学第一定律——变化过程中的能量转换的定量关系。2、热力学第二定律——变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。一、热力学的内容在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程.2热力学的方法特点：１、研究对象为大量质点的宏观体系即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。２、只须知道系统的始、终态，既不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。二、热力学的方法：逻辑推理法3§1.2基本概念一、系统和环境二、状态和状态函数三、相四、过程与途径五、热力学平衡系统4System敞开系统open密闭系统closed孤立(隔离)系统isolated物质交换可以不可能不可能能量交换可以可以不可能系统的分类：一、系统和环境SystemandSurroundings系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分系统与环境有实际的或想象的界面分开5系统和环境例：绝热壁水水蒸气敞开系统密闭系统孤立系统6二、状态和状态函数StateandStatefunction状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。如：T，p,，V，m，U，H，S…状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相纯物质密闭系统V=f(T,p)或p=f(T,V)71.状态函数的分类容量性质：extensiveproperties其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(总)=V1+V2+…强度性质：intensiveproperties其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：T，p，注意：1.p≠p1+p2与分压定律的区别2.两个容量性质相除得强度性质。如：＝m/V,Vm=V/n82.状态函数的特点①状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；dVVpdTTpdpTV1TpVpVVTTp移项整理②状态函数的微小变化可以用全微分表示。如：p=f(T,V)2112XXXXdXX0dXX9系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。三、相10系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类：1、简单状态变化过程2、相变过程：系统物态发生变化，如气化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气。3、化学变化过程:化学反应四、过程与途径1125°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p定温过程()T定压过程()p定容过程()V循环过程，绝热过程等。如:()T()T()p()p途径:()T+()p或()p+()T12五、热力学平衡系统系统与环境间无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡;化学平衡;相平衡131.热平衡：thermalequilibrium无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。2.机械平衡：mechanicalequilibrium系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3.化学平衡：chemicalequilibrium系统中无化学变化阻力存在时，系统的组成不随时间变化4.相平衡：phaseequilibrium系统中各相的数量和组成不随时间变化14能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。§1.3能量守恒热力学第一定律Conservationofenergy对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题—能量守恒。能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。15热力学第一定律的经典表述：不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右,Joule和mayer做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1cal=4.184J和1J=0.239cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。161、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。2、内能是系统的状态函数。4、内能是容量性质。5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。3、dU在数学上是全微分。dVVUdTTUdUTV一、内能U（internalenergy）(,)UfTV17二、功和热workandheat定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式功的种类：体积功WV,非体积功W’。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。符号规定：热Q：系统吸热为正，放热为负；功W：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。18三、热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：ΔU=Q+W或dU=Q+W其中：W=WV+W’19一、体积功:§1.4体积功二、可逆过程三、相变体积功21VVdVWp外20一、体积功:因系统体积变化而做的功膨胀时：δW=–f外dl=–(f外/A)dl·A=–p外dVp的单位：Pa=N·m-2显然功的大小与途径有关压缩时21VVdVWp外12VVdVWp外21VVdVWp外21⑴向真空自由膨胀:W1=0设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。pe=0221V1p11pV2p1V2VVp22pV2p1V2V2p（2）一次恒外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2WW2=–∫p2dV=–p2(V2–V1)pe=p223可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于2次作功的加和。11pVVp22pV1p'ep'V''epV2p1V2Ve,3e1'(')WpVV克服外压为，体积从膨胀到；1V'Ve'p22(')pVV克服外压为p2，体积从V’膨胀到V2。（3）多次等外压膨胀所作的功24（4）外压比内压小一个无穷小的值21e,4VeVWpdV21idVVpV这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：21i(d)dVVppV21lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W阴影面积为25（1）一次恒外压压缩'e,1112()WpVV在外压为下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V将体积从压缩到V1，有如下三种途径：2VVp22pV11pV1V2V1p2p12pV26（2）多次恒外压压缩第二步：用的压力将系统从压缩到1p1V'V'''ee,22()WpVV整个过程所作的功为两步的加和。'11()pVV11pV1V2VVp22pV1pe'p'V''epV2p第一步：用的压力将系统从压缩到2V'Ve'p2712'e,3dViVWpV（3）外压比内压大一个无穷小的值外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。12lnVnRTVVp1p1V2p2V22pV11pV'e,3W阴影面积代表28功与过程小结11pV2p1V2VVp22pVVp22pV11pV1V2V1p2p12pV11pV1V2VVp22pV1pe'p'V''pV2p11pVVp22pV1p'p'V''pV2p1V2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV功与变化的途径有关29系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。二、可逆过程reversibleprocess30设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1但W1=0，W2=－∫pedV≠0，则W(总)=W1+W2≠0而ΔU(总)=0∴Q(总)=ΔU(总)－W(总)≠0为何向真空膨胀一定不是可逆过程？即总过程中环境对系统做了功,系统恢复原状时,环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理,恒外压膨胀也是不可逆过程。31可逆过程的特点：1.系统始终无限接近于平衡——准静态过程;2.推动力和阻力只差一个无限小值;3.可逆过程无限缓慢;4.定温可逆膨胀过程系统所做的功最大；定温可逆压缩过程，环境对系统所做的功最小。p16例1任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。32可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。三、相变体积功WV=–∫pedV（相变）=–p(V2–V1)（可逆相变）=–p(Vg－Vl,s)–pVg（汽化或升华:VgVl,s）=–nRT（理想气体）例如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p95℃，84.51kPa25℃，3.167kPa33例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气,③0℃，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)=0.917gcm-3，1(水)=1.000gcm-3。.6121818100165ggpJ解①W=–pV=–pVg=–nRT=–3.1kJ②W=–peV=0③W=–peV=34§1.5定容及定压下的热一、定容热:U=QV条件：只做体积功，定容二、焓三、定压热:H=Qp条件：只做体积功，定压H=U+pVdef35一、定容热QVdU=δQ+δWV+δW’只做体积功时=δQ+δWV=δQVpedV定容：=δQVU=QV条件：只做体积功，定容36第一定律ΔU=Q+WV+W’只做体积功时=Q+WV(定压p1=p2=pe=p)=Qpp(V2V1)二、定压热U=U2U1=Qpp(V2V1)U2U1=Qp(pV2pV1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)37=H2H1=HQp=H条件：只做体积功，定压三、焓H2.容量性质：与内能一样，与n有关；3.单位：JorkJH=U+pVdefQp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)1.焓是状态函数(由状态函数组合而成)；(,)HfTppTHHdHdTdpTp38注意：(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。39例在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气，已知vapHm=40.7kJmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=–pV–pVg=–RT=–3.1kJU=Q+W=(40.7–3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态同(1)故H=40.7kJU=37.6kJ向真