第八章_重氮化和重氮盐的反应

第八章重氮化和重氮盐的反应8.1概述8.2重氮化反应8.3重氮基的转化反应8.1概述两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。(CH3)2CCNNNC(CH3)2CNNNCl+8.2重氮化反应一、概述二、重氮化反应历程三、重氮化反应动力学四、重氮化反应影响因素五、重氮化方法一、概述1、定义NH2OCH3+NaNO2+HCl+N2Cl-OCH3。C0课本定义不妥，“氨基化合物”ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应（Griss反应）。HCl、HBr、H2SO4、HNO3等如：一般为0~10℃（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O2、特点①溶解芳胺：ArNH2+HClArNH3+Cl-②产生新生的HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物酸的作用:自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法使之转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变坏，产率降低。(重氮氨基化合物)N2Cl-+O2N+NO2H2NN=NO2NNO2HN(黄色沉淀)如：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHArpH4时重氮盐而且，当pH＞6时重氮酸顺式重氮酸盐pH＝7～11反式重氮酸盐亚硝胺pH＞12（2）NaNO2微过量H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NCNH2OHNO2CO2N23H2O检测方式：氨基磺酸亚硝酸的存在影响下一步反应进行，需除去。防止生成重氮氨基化合物。亚硝酸去除方法：尿素2HNO2KIHOI2KClHONO2222222+++++0.5~2S使淀粉碘化钾试纸变蓝作用：（4）低温反应控制在0～10℃，防止因反应放热升温引起一系列分解反应。ArNOHNArN2OHHNO2H2O+NO干燥的重氮盐不稳定，易分解。受热或震动易爆炸。（四氟硼酸盐除外）（3）重氮盐不稳定3、用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化偶氮染料（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物二、重氮化反应历程重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。首先，亲电试剂亚硝酰化合物与自由芳胺作用，生成带正电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）ArNH2NOCl[ArNNO]HHCl慢ArNH2NONOO[ArNNO]HHNO2慢以稀盐酸介质中的反应为例。然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。ArNN=OHH+ArN2+OH2+快三、重氮化反应动力学ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-2HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν总=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2k1)四、重氮化反应影响因素1、芳胺碱性的影响由反应历程及动力学知：碱性↑，利于N-亚硝化，Vr↑。但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓，Vr↓。C酸较小时，芳胺碱性强弱决定Vr，碱性↑，Vr↑；C酸较大时，铵盐水解难易决定Vr，碱性↓，Vr↑。无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小表1不同无机酸中重氮化亲电质点亚硝酸酐弱碱性芳胺重氮化时，应选用浓硫酸，与亚硝酸反应生成强亲电质点NO+。若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。2、无机酸性质的影响低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺，C酸↑，亲电质点↑，Vr↑。高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺，C酸↑，虽然亲电质点↑，但C自由胺↓，Vr↓。3、无机酸浓度的影响0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。可根据重氮盐的稳定性确定反应温度：对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化，1-氨基萘-4-磺酸，35℃以下重氮化。4、温度的影响五、重氮化方法特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。方法：NH2NH2NH2NH2CH3CH3OCH3CH3铵盐溶于水：慢速正重氮法铵盐不溶于水：快速正重氮法H2NNH2NH2先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入NaNO2水溶液。加热浓酸溶解，加冰冷却析出，迅速一次加入NaNO2溶液1、碱性较强的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：快速正重氮法NH2ClClNH2NO2CH3NH2NO22、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；（2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。NH2NO2NO2NH2NO2ClNO2H3COSNNH23、弱碱性芳胺特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;反式重氮化法H2NSO3HNH2SO3H将芳胺和NaNO2混合物在良好搅拌下加入到冷的稀盐酸溶液中。采用反法将芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入无机酸，析出很细的沉淀，再加入NaNO2溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔酸析；反式重氮化法。NNNH2HO3SHNHNHNHO3S5、氨基偶氮化合物邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化6、易被氧化的氨基酚类的重氮化邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。重氮基为强吸电子基，可减弱另一个氨基的碱性，难发生重氮化7、二胺类化合物的重氮化8.3重氮盐的反应二、保留氮的反应1、重氮基被氢原子取代2、重氮基被羟基取代3、重氮基被卤素取代1、还原反应2、偶合反应一、失去氮的反应4、重氮基被氰基取代RNNXNu12δ+NuNNNuROH,干燥的重氮盐与醇共热ArORNaOH,Ar'HGomberg反应ArAr'KSSCOC2H5乙基黄原酸钾ArSCSOC2H5KOHArSKH+ArSHH3PO3(或C2H5OH)还原剂脱氨基反应ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化ArN2+ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反应ArBrHBr,Cu2Br2Sandmeyer反应KI（直接加）ArIBF4Schiemann反应ArN2+BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐）Na[Cu(CN)2]（氰化亚铜络盐）ArN2+桑德迈耳反应和盖特曼反应一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。ArN2Cl-++H3PO2+H2OAr_H+H3PO3+N2+HClAr_H+CH3CHO+N2+H2SO4例1:NH23Br2NH2BrBrBrH2ON2Cl-BrBrBrC。0~5NaNO2，HClBrBrBrH3PO2，H2OCOOHNH2COOHBrNH2BrBrCOOHBrN2+BrBrCOOHBrBrBr溴化重氮化次磷酸H3PO3例2:例3:CH(CH3)2CH(CH3)2NH2②Fe,HCl,①HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3②NaNO2,HCl①H2O,OH-CH(CH3)2N2Cl-NO2+HNO3,H2SO4CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O2、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。++H2OOH2+_H+OH重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：+N2++N2苯基正离子轨道图+重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO40~5。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4NO2NO2NH2NO2H2SO4,HNO3硝化Na2S2部分还原N2+HSO4NO2OHNO2H2SO4,NaNO2重氮化H+,H2O,水解例1:例2:在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3、被卤原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%~79%)用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH20~7。CNaNO2,HClN2Cl-+KI,温热74%~76%I加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。N2Cl-CH3+HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+①过滤，干燥②+FCH3N2+BF3被卤素取代反应的应用4、被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。NaNO2,HCl0~5。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni二、保留氮的反应1、还原反应NH2NNCl+NH-NH20-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH还原剂少量Zn粉去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有机相）还原成肼时用的还原剂：Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保险粉）、HCl+SnCl2由于SnCl2能将硝基还原成偶氮基，因此常采用Na2SO3将带有硝基的重氮盐还原成芳肼。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONH—NH2O2N2、偶合反应（机理、适用范围、难易）重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。N2Cl-++XNNX+HCl参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等叫偶合组分。（1）反应机理ArNNArNNNNAr+XArNNXH-H+ArNNXX=-OH，-NH2，-NHR，-NR2（2）偶合组分偶合位置主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。①酚类：③氨基萘酚磺酸NH2OHSO3HHO3SHO3SNH2OHHO3SOHNH2NH2NH2②