石墨烯复合材料的结构、制备方法和原理

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１４)增刊(Ⅱ)Ｇ１６Ｇ０６石墨烯复合材料的结构、制备方法和原理∗胡忠良,陈艺锋,李　娜,丁燕鸿,刘富生,张　伟(湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲４１２００７)摘　要:　石墨烯复合材料具有优异的性能和广泛的潜在用途,目前对石墨烯复合材料的性能及应用已有较多的文章进行了详细的综述,但对石墨烯复合材料制备方法的原理却很少进行系统论述.综述了石墨烯复合材料的基本结构、制备方法和原理、制备方式,并对石墨烯表面的功能化改性进行了阐述,最后对各种石墨烯复合材料的制备方法和过程逐一作了介绍,同时对今后石墨烯复合材料制备需要解决的问题作了展望.关键词:　石墨烯复合材料;制备方法;制备原理;石墨烯功能化中图分类号:　O６１３．７１文献标识码:ADOI:１０．３９６９/j．issn．１００１Ｇ９７３１．２０１４．增刊(Ⅱ)．００３１　引　言石墨烯具有超高的强度、优良的导电性、禁带宽度为零、良好的导热性以及室温量子霍尔效应、室温铁磁性等特殊性质,是材料学及相关领域研究的热点[１Ｇ２].研究表明石墨烯及其复合材料在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广泛的应用前景,可望在２１世纪掀起一场新的技术革命[３Ｇ６].尽管石墨烯材料目前取得了重要进展,在某些领域已处于走向实际应用的重要阶段,然而,目前对石墨烯复合材料的制备缺乏系统的归纳和总结,已有的相关综述大多集中在复合材料的性能及应用等方面,而对其制备方法的制备原理却鲜见系统综述.众所周知,石墨烯复合材料的结构及性能与其制备方法及相关的制备原理密切相关,对石墨烯复合材料制备进行深入的解析及总结,对于石墨烯复合材料的设计、制备方法的改进,从而提高其性能,拓展其应用范围具有十分重要的意义.本文系统介绍了石墨烯复合材料的结构、制备方法及其基本原理、与材料制备密切相关的石墨烯表面改性,并对各种石墨烯复合材料的制备逐一进行了介绍.２　石墨烯复合材料的结构及制备方法２．１　石墨烯复合材料的起源及结构类型虽然石墨烯在２００４年才在实验室制备出来,但石墨烯复合材料的制备却可以追溯到２０世纪[７].当时由于对石墨烯的化学、物理性质缺乏足够的了解,因此对这些复合材料的应用开发研究也没有得到足够的重视.直到２００６年Ruoff课题组在水及有机溶液中通过还原氧化石墨烯,得到了具有良好分散性及稳定性的石墨烯,并在此基础上制备出具有优异导电性的石墨烯/聚合物复合材料[８Ｇ９],石墨烯复合材料的制备和应用研究才开始得到应有的重视.石墨烯复合材料的制备目前主要为氧化石墨还原法,即以氧化石墨为前驱体,通过各种方式剥离、分散氧化石墨,得到氧化石墨烯,再还原得到具有良好分散性的石墨烯,最终通过复合第二种成分,从而制备出石墨烯复合材料.如图１所示,按照石墨烯与第二成分的组合方式及结构的不同,可以将石墨烯复合材料分为３类.图１　３类石墨烯复合材料的结构Fig１ThreetypesofgrapheneＧbasedcomposites　　在第(１)类复合材料中,石墨烯形成了一个连续相,作为基体材料支撑第二组分材料,而第二组分材料以纳米颗粒形式粘附在石墨烯上,它们一般是无机纳米材料,如金属、金属化合物和炭纳米管等.在第(２)类复合材料中,石墨烯和第二组分都是连续相.层层自组装法(LBL)制备的复合材料薄膜就属于该类复合６１２０１４年增刊Ⅱ(４５)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(２１３７６０６９,５１２７４０９４);湖南省自然科学基金资助项目(１２JJ３０５１,１３JJ９０１２,１３JJ３１０８)收到初稿日期:２０１４Ｇ０２Ｇ２０收到修改稿日期:２０１４Ｇ０８Ｇ２５通讯作者:胡忠良,EＧmail:[e-mail]作者简介:胡忠良　(１９６８－),男,湖南岳阳人,博士,副教授,主要从事新型炭材料及能源材料研究.材料,该类复合材料主要应用于能量转换及贮存.在第(３)类复合材料中,石墨烯作为一个填充相,分布在第二组分的基体中,第二组分是连续相,它们一般是聚合物或者是无机化合物,该类复合材料往往因为含有石墨烯而具有优异的机械和导电性能.２．２　石墨烯复合材料的制备方法按照合成石墨烯的先后过程,石墨烯复合材料的制备方法可以按图２所示分为３类:(１)先石墨烯化法:石墨烯在第二组分复合前已经合成;(２)后石墨烯化法:先合成出包含石墨烯前驱体(即氧化石墨烯)和第二组分的复合物,再将该前驱体还原成石墨烯;(３)同步石墨烯法:石墨烯和第二组分同时在一个体系中同时生成,且在复合材料形成过程中此２种成分进行共混.图２　３种石墨烯复合材料的制备方法Fig２Threegeneralmethodsforthepreparationofgraphenebasedcomposites　　在先石墨烯化法中,石墨烯首先合成,因此引入第二组分是制备石墨烯复合材料的关键步骤.但是先还原制备出的石墨烯在极性和非极性溶液中往往溶解度不佳、分散度差,为得到结构良好的复合材料必须要对石墨烯表面进行化学或功能化处理,增加其可加工性及与第二组分的界面的化学键力和相容性.先石墨烯化法的主要优点就是石墨烯的结构和性质可以精确调控.在后石墨烯化法中,先将石墨烯前驱体和第二组分混合,再将前驱体转化成石墨烯,在非极性溶液中,需要对氧化石墨进行表面改性,提高其溶解度.同步石墨烯化法是一步合成法,石墨烯和第二组分同时合成.引入第二组分主要有２种方式,共混和原位合成,共混又分为溶液共混和熔融共混.共混方式能够精确调控第二组分的结构,因为它可以在不受石墨烯或其前驱体影响的条件下进行设计和合成.原位合成涉及到在包含石墨烯的体系中原位制备第二组分,虽然该法简便可行,但它很难对第二组分的结构和含量进行精确的调控.２．３　石墨烯的表面改性、功能化虽然石墨烯复合材料的制备可归于以上几种方法,但要想调控其结构及充分发挥石墨烯组分的优异性能,需要对石墨烯进行表面和功能化改性.目前石墨烯复合材料制备研究的创新性不少是有关石墨烯的改性的,通过石墨烯的改性,优化复合材料的结构,从而提高石墨烯复合材料的性能[１０Ｇ１１].石墨烯的功能化主要分为共价键合、非共价键合.２．３．１　共价键合功能化石墨烯氧化后产生了大量的羧基、羟基和环氧等含氧基团,这些含氧基团具有很高的反应活性,为共价改性奠定了基础.目前已有采用异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺等试剂实现了石墨的表面功能化[１２Ｇ１５].Stankovich等利用异氰酸根与羟基和羧基的高反应性,改变了氧化石墨烯表面性质,提高其表面的疏水性,因而能在DMF等有机溶剂中稳定分散[１２].Veca等利用羧基与聚乙烯醇(PVA)分子上的羟基发生酯化反应,将PVA共价键合到石墨烯表面,得到了PVA改性了的石墨烯.通过表面改性,功能化的石墨烯能够很好地分散到水相和极性有机相溶剂中,形成稳定的分散相[１６].采用—NH２端基的有机离子液体对石墨烯进行功能化,—NH２与氧化石墨烯的环氧基团在KOH催化条件下,很容易发生亲核反应,从而使带正电的离子液体连接到石墨烯上,从而使溶液在无稳定剂的条件下因离子液体所带正电荷间的静电斥力而使石墨烯稳定地分散到水以及DMF、DMSO等有机溶剂中[１７Ｇ１８].采用具有２个功能团的异氰酸酯为桥联剂,通过共价键合在氧化石墨烯表面接枝具有双亲功能团的高聚物,从而使改性的氧化石墨烯能够同时在水和有机溶液中具有良好的分散性及稳定性,从而为石墨烯复合材料的制备提供了新思路[１９].Si等则对石墨烯表面进行磺酸化处理,由于引入的磺酸基间的静电相斥作用,因而改性的石墨烯溶液在pH值为３~１０的范围内都能得到很好的分散,且该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团,相当程度上恢复了石墨烯的共轭结构,为制备高性能石墨烯复合材料打下了基础[２０].２．３．２　非共价键合功能化石墨烯表面非共价键合功能化是指通过对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等作用,来改变其表面特性,提高其在水和非极性溶液中的稳定性和分散７１胡忠良等:石墨烯复合材料的结构、制备方法和原理性.其主要机理在于石墨烯与被修饰物之间的πＧπ作用以及超分子包合作用.由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用,所以石墨烯的结构和性质可以最大程度得到保持.Stankovich等先将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰在氧化石墨烯表面,然后用化学试剂对其进行还原,得到PSS修饰的石墨烯.由于PSS与石墨烯间有较强的非共价键作用,阻止了石墨烯层片的团聚,所以改性了石墨烯在水溶液中具有良好的分散性[８].芘等具有共轭结构的有机分子,利用它们可以和石墨烯形成强的πＧπ作用,可有效地对石墨烯表面进行修饰.Xu等以水溶性的芘丁酸为修饰剂,将其修饰到石墨烯表面得到了芘丁酸Ｇ石墨烯复合物,该复合物能稳定地分散在水溶液中,并且经过滤处理后最终得到的膜材料具有优良的导电性[２１].此外,芘Ｇ１Ｇ磺酸钠盐及芘四羧基二亚胺也可通过非共价键对石墨烯功能化,它们都能使石墨烯稳定分散在水相体系中[２２].一些大的芳香分子如TCNQ(四氰代二甲基苯醌)也能修饰石墨烯,由于它可以很容易被还原形成TCNQ－,所带负电荷相斥而能有效阻止石墨烯的团聚,从而使石墨烯稳定地分散到水溶液及有机溶液中[２３].３　石墨烯复合材料的种类及其制备石墨烯可以与聚合物、金属纳米颗粒、炭纳米材料及有机小分子形成各种复合材料,通过复合可以发挥石墨烯和各组分材料的优势,利用两者间的协同作用而提高复合材料的性能,目前石墨烯复合材料在能量储存、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等方面已经显示了优良的性能,具有广阔的应用前景[２４Ｇ２６].３．１　石墨烯/聚合物复合材料石墨烯/聚合物复合材料在高强度材料、导电材料、催化剂和阻燃材料等诸多方面有广泛的用途.石墨烯/聚合物根据结构和性能的差异又分为石墨烯/绝缘聚合物复合材料和石墨烯/导电聚合物复合材料.３．１．１　石墨烯/绝缘聚合物复合材料石墨烯可以和PVA、PEO、PMMA、PE等多种绝缘聚合物形成复合材料[２７Ｇ２９].其制备可分为以下几种方法.溶液共混:在发明制备可溶性的石墨烯之前,溶液共混只能采用后石墨烯化法进行制备,先将石墨烯或其前驱体与聚合物在溶液中混合均匀,然后分离薄膜,之后浸入肼溶液还原即可得到石墨烯复合材料[３０];也可将氧化石墨烯与水溶性的聚合物混合,用肼等还原剂在溶液中还原,水溶性聚合物在该体系中作为稳定剂而阻止石墨烯的团聚[８,３１].先石墨烯化法需要先将石墨烯前驱体化学还原或热还原,除该步骤外,其它与后石墨烯化法是类似的,该法的关键在于通过对石墨烯的功能化处理增加其在溶液中的分散性和稳定性[３２].熔融共混:熔融共混是一种制备石墨烯复合材料的经济、环保的方法,将石墨烯或其前驱体与熔融的热塑性树脂混合,通过机械外力成型.为了使石墨烯在聚合物基体中混合均匀,熔融共混目前使用的大都是热膨胀法制备的石墨烯,因为化学还原的石墨烯容易发生团聚,Macosko等采用该法在２５０℃挤压共融物制备出了石墨烯/PC复合材料[３３].原位聚合:原位聚合是指将单体与石墨烯(或其前驱体)进行预先混合使单体分子插入石墨烯层间,然后再引发聚合,一般采用后石墨烯化法.例如,将正丁醇插层的氧化石墨烯分散在醋酸乙烯中,加入引发剂使单体聚合,得到氧化石墨烯和PVAc的复合物,再加热转化成石墨烯/PVAc复合物[３４].也可采用同步石墨烯化法进行原位聚合,Huang等先将ZieglerＧNatta催化剂引入到氧化石墨烯的层面上,催化剂能引发丙烯的聚合,且在聚合的同时,除去氧化石墨烯的含氧基团,最终得到石墨烯/PP复合材料[３５].层层自组装:氧化石墨烯可以看作是一种表面带负电的聚合电解质,因此它可以与聚阳离子通过逐层沉积而制备超薄复合物薄膜.通过氧化石墨烯与聚合物的层层自组装而制备出复合材料膜,由于膜很薄,因而较容易用化学试剂还原,一般可采用后石墨烯法制备该类复合材料[３６].３．１．２　石墨烯/导电聚合物导电聚合物具有共轭的碳链结构,它们不溶于溶剂且难以加工处理、在熔融前会分解,因此该类复