氮氧自由基调控

氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合陈超Page2可控/活性聚合（CP）可控/活性离子聚合（CIP）阴离子聚合（AP）阳离子聚合（CP）可控/活性自由基聚合（CRP）引发链转移终止剂法（Iniferter）氮-氧稳定的自由基聚合（NMP）原子转移自由基聚合（ATRP）可逆加成-裂解-链转移聚合（RAFT）Page3氮氧自由基调控聚合(NMP)稳定自由基聚合(SFRP)法也称氮氧自由基调控聚合(NMP)法,是由MKGeorges等于1993提出的,采用外加环状结构的稳定自由基2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。Page4氮氧自由基调控聚合(NMP)NMP聚合特点NMP是通过传统的自由基引发剂或者通过分解所谓的单分子引发剂(可以同时分解为活性自由基和稳定的氮氧自由基的化合物，例如烃氧基胺)产生自由基，然后在稳定的氮氧自由基存在下，使活性自由基变稳定的聚合。在这类聚合过程中，增长链Pn和一个稳定自由基x·反应，结果产生休眠链Pn—x，从而使其浓度大量减少，抑制了链终和链转移反应。休眠链Pn—x也可再次断裂重新产生增长链自由基Pn·，但反应速率常数较小。最常使用的稳定的氮氧自由基是（TEMPO）。Page5氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125℃聚合。Page6实验部分试剂苯乙烯,化学纯,经5%NaOH洗涤三次,再用蒸馏水洗涤至中性,加无水Cacl2浸泡48h后减压蒸馏两次,低温保存待用;偶氮二异丁腈（AIBN）,化学纯,无水乙醇重结晶。四乙基秋兰姆(TETD，工业级),三氯甲烷重结晶两次。亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(工业级),正已烷重结晶两次。Page7聚合物的合成与纯化将苯乙烯(St)、AIBN或TETD和亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)(AIBN/PT3=1.5/1)加入反应管中混合均匀。抽真空-充氮循环三次,真空下封管。Page8在95℃加3.5h,再升温至125℃加热至设定时间冷却到室温,产物溶于四氢呋喃,甲醇中沉淀在50℃真空烘箱中干燥至恒重。Page9试验总结采用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为氮氧稳定自由基聚合的调控自由基,分别在偶氮二异丁腈和四乙基秋兰姆引发剂作用下引发苯乙烯聚合。在两种自由基引发剂存在下,PT3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,以得到的在大分子聚合物为引发剂成功进行的扩链也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙酸聚合。Page10NMP聚合新进展NMP是一种有效、精致地得到预定结构聚合物的自由聚合方法。可以通过多种NMP途径合成嵌段聚合物。Hawker等首先将聚多醚和氯化烃氧基胺衍生物反应，形成一个大分子引发剂，再用这个大分子引发剂引发苯乙烯聚合制得双亲嵌段聚合物。还有的将NMP和其它的聚合方法例如ATRP、阴离子聚合、开环聚合或者甚至就是普通自由基聚合结合起来。Page11虽然NMP是一种最简单的“活性”／可控自由基聚合方法，但是它有不足，许多单体因为形成休眠的烃氧基胺的稳定性而不发生这样的聚合，在动力学上，这种反应是较慢的，常常需要高温，此外在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度，氮氧自由基的价格较贵，合成困难。Page12谢谢观看