氯乙烯的性质与生产方法

1第1章氯乙烯的性质与生产方法1.1氯乙烯的物理化学性质1.1.1物理性质氯乙烯的分子式为C2H3C1，结构式为CH2＝CHCl，分子量为62.5，在常温和常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点为－13.9℃，凝固点为－159.7℃。它的临界温度为142℃，临界压力为52.2大气压，因而尽管它的冷凝点在－13.9℃，但稍加压力就可以得到液体氯乙烯。1.1.1.1氯乙烯的蒸气压氯乙烯蒸气压力和温度的关系见表1.1。表1.1氯乙烯的蒸气压表温度℃压力mmHg温度℃压力mmHg－28.37395.616.212258－23.02513.025.723027－16.61677.633.533789－13.61767.539.724492－8.32949.039.724500－1.571224.846.8054344.011490.654.8766765.53158.260.347586氯乙烯的蒸气压亦可按下式计算：0.002415T-1.75logT1150.9/T-.84200Plog(1-1)式中PT————蒸气压，atm;绝对温度，K.1.1.1.2液体氯乙烯的密度与一般液体一样，温度愈高，氯乙烯密度愈小，液体氯乙烯密度见表1.2。液体氯乙烯的密度亦可按下式计算：2t0.00000324-0.001746t-0.9471d(1-2)式中dt————液体密度，g/ml;温度，℃。2表1.2液体氯乙烯的密度温度℃密度g/ml温度℃密度g/ml－12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.89551.1.1.3氯乙烯的潜热潜热即蒸发或冷凝1g氯乙烯所需的热量。表1.3氯乙烯的潜热温度℃潜热cal/g温度℃潜热cal/g-2085.72080.2-1084.13078.5083.04076.61081.75074.41.1.1.4氯乙烯的溶解度氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和相应烃类中，微溶于水，它在水中的溶解度如下表所示。表1.4常压下氯乙烯在水中的溶解度温度℃010152028溶解度体积/体积水0.8080.5720.4330.2920.101.1.1.5氯乙烯的爆炸性氯乙烯易燃,与空气形成爆炸混合物,其爆炸浓度范围很大，从4～21.7％(体积比)，所以使用氯乙烯要特别注意安全。1.1.1.6氯乙烯的毒性氯乙烯对人有麻醉作用，可使人中毒，其中毒症状表现为头晕、浑身软弱无力，逐渐神志不清、站立不稳，严重者四肢痉挛，呼吸由急变微，最后失去知觉。当氯乙烯蒸气浓度在1%时开始有麻醉感觉，5%以上时，即出现上述症状，所以空气中氯乙烯的最大允许浓度为500ppm。1.1.2化学性质氯乙烯的两个起反应部分，氯原子和双键，能进行的化学反应很多。但一般来讲，连接在双键上的氯原子不太活泼，所以有关双键的反应则比有关氯原子的反应多，现各举一两个例子如下：1.1.2.1有关氯原子的反应1、与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：3CH2=CHCl+CH2COOKCH2COOHCH2COO-CH=CH2CH2COOH+KCl(1-3)2、与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：CH2CHCl+NaOHCHCH+HCl+H2O(1-4)1.1.2.2有关双键的反应1、与氯化氢加成生成二氯乙烷：CH2CHCl+HClCH2ClCH2Cl(1-5)2、在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2—氯乙硫醇：CH2CHCl+H2SHSCH2CH2Cl(1-6)3、氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯：nCH2CHClCH2CHCln(1-7)1.2氮乙烯的生产方法氯乙烯的生产方法是多种多样的，按其所用原料可大致分为下列几种：1.2.1乙烯法此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：CH2CH2+Cl2CH2ClCH2Cl(1-8)然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯。另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下：1、二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法)：CH2ClCH2Cl+NaOHCH2CHCl+NaCl+H2O(1-9)此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了。所以只在小型的工业生产中采用。2.二氯乙烷高温裂解：4CH2ClCH2ClCH2CHCl+HCl(1-10)这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的。但与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85％。3.乙烯直接高温氯化：这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行：CH2CH2+Cl2CH2CHCl+HCl(1-11)由上式可以看出这一反应是取代反应。但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决。但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类作裁热体，使反应热很快移出。此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热的移出还有很多困难，所以大规模的工业生产还未实现。1.2.2乙炔法这一方法是以下列反应为基础的：CHCH+HClCH2CHCl(1-12)技其生产方法又可分为液相法和气相法。1.液相法：液相法系以氯化亚铜和氧化铵的酸性溶液为触媒，其反应过程是向装有含12～15％盐酸的触媒溶液的反应器中，同时通入乙炔和氯化氢，反应在60℃左右进行，反应后的合成气再经过净制手续将杂质除去。液相法最主要的优点是不需要采用高温，但它也有严重的缺点，即乙炔的转化率低，产品的分离比较困难。2.气相法：气相法是以活性炭为裁体，吸附氯化汞为触媒，亦即我们在下一节重点讨论的方法。此法是以乙炔和氯化氢气相加成为基础。反应是在装满触媒的转化器中进行。反应温度一般为120～180℃左右。此法最主要的优点是乙炔转化率很高，所需设备亦不太复杂，生产技术比较成熟，所以已为大规5模工业生产所采用。其缺点是氯化汞触媒有毒，价格昂贵。另外，从长远的发展上看乙炔法成本要比乙烯法高。1.2.3乙烯乙炔法此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产，它是以下列反应为基础的：CH2CH2+Cl2CH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2CHCl+HClCHCH+HClCH2CHCl(1-13)(1-14)(1-15)按其生产方法，此法又可分为：1.联合法：联合法即二氯乙烷的脱氯化氢和乙炔的加成结合起来的方法。二氯乙烷裂解的副产物氯化氢，直接用作乙炔加成的原料，这免去了前者处理副产物的麻烦，又可以省去单独建立一套氯化氢合成系统，在经济上比较有利。在联合法中，氯乙烯的合成仍是在单独的设备中进行的，所以需要较大的投资。虽然如此，这种方法仍较以上各种方法合理、经济。2.共轭法(亦称裂解加成一步法)：如上所述，联合法虽较其它单独生产法合理、经济，但氯乙烯的制备仍在单独的设备中进行，仍需占用很多设备，所以还不够理想。共轭法就是在联合法的基础上进行改进的。此法系同时往一个装有触媒的反应器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化热裂解是在230℃、压力在4公斤／厘米２以下进行，二氯乙烷裂解时生成的氯化氢立即在20～50秒钟内和乙快反应，反应的生成物再经进一步的净制处理，以将杂质除去。共轭法最主要的缺点是很难同时达到两个反应的最适宜条件，因而使乙烯与乙炔的消耗量提高。3.混合气化法：近几年来，在烯炔法的基础上发展了一种十分经济的氯乙烯生产方法——混合气化法。这一方法以石脑油和氯气为原料，只得到氯乙烯产品。故不存在废气的利用和同时生产多种产品的问题，可以小规模并很经济地生产出氯乙烯。这个方法由下列几个过程所组成：(1)以石脑油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解气；6(2)裂解气中的稀乙烯不经分离，直接同氯化氢反应制造氯乙烯；(3)裂解气中的稀乙炔不经分离，直接同氯气反应制造二氯乙烷；(4)将二氯乙烷热裂成氯乙烯和氯化氢，并将氯化氢分离，以便能够在反应(2)中使用。(5)将从上述过程所得的氯乙烯进行合理的分离。这个方法特别适用于不能得到电石乙炔或乙烯的地区，或者是乙炔和乙烯价格较高的地区。由于乙炔和乙烯不需分离、浓缩和净化，没有副产物。因此，不需添置分离没备。原料可综合利用，不需建立大型石油联合企业。此法的缺点是一次投资费用较大。1.2.4氧氯化法从乙烯法的二氯乙烷(EDC)裂解制造氯乙烯(VC)的过程中，生成物除氯乙烯外还有等分子的副产氯化氢生成。因此氯化氢的合理利用是个重要的问题。氯化氢的利用，如前所述可以采用联合法加以回收，也可以采用氧氯化法将其作为氯源而重新使用。氧氯化法是以氧氯化反应为基础的。所谓氧氯化反应，就是在触媒作用下以氯化氢和氧的混合气作为氯源而使用的一种氯化反应。氧氯化法就是在触媒存在下将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的方法。以乙烯为原料用氧氯化法制取氯乙烯的方法大致有下列三种形式：1.三步氧氯化法：三步氧氯化法示意图如图1-1所示。图1-1三步氧氯化法示意图7其反应原理如下：2C2H4+2Cl22C2H4Cl22C2H4+4HCl+O22C2H4Cl2+2H2O4C2H4Cl24C2H3Cl+4HCl4C2H4+2Cl2+O24C2H3Cl+2H2O(1-16)2.二步氧氯化法：二步氧氯化法示意如图1-2。图1-2二步氧氯化法示意图其原理是以下述反应为基础：2C2H4+4HCl+O22C2H4Cl2+2H2O2C2H4Cl22C2H3Cl+2HCl2C2H4+2HCl+O22C2H3Cl+2H2O(1-17)3.一步氧氯化法：一步氧氯化法亦称乙烯直接氧氯化。它是直接以下式反应为基础的：4C2H4+2Cl2+O24C2H3Cl+2H2O(1-18)其示意图如图1-3。8图1-3一步氧氯化法示意图由上述可以看出，三步法实际上系由乙烯氯化制二氯乙烷、乙烯氧氯化制二氯乙烷和二氯乙烷裂解制氯乙烯三种方法所组合而成。二步法则由乙烯氧氯化法和二氯乙烷裂解法组合而成。所以严密地讲，这两种方法的氧氯化反应仅是用来制造二氯乙烷，而不是直接制造出氯乙烯。其过程是将氯化氢氧化和乙烯的氯化同时在一个过程中进行。它们都是以下式反应为基础的：2C2H4+4HCl+O22C2H4Cl2+2H2O(1-19)这个反应需要在触媒的存在下进行。一般作为氧氯化反应的触媒，以持有可变原子价的金属氯化物最为有效。实际使用的触媒，以二价铜盐(氯化铜、硫酸铜)为主体，见碱金属和碱土金属盐类(氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸氢钠、硫酸钠)等作为助触媒，此外还加入稀土金属盐类作为第三成份构成复合触媒。加入助触媒的目的用以提高氯的吸收能力和二氯乙烷的选择率，抑制乙烯的燃烧反应和触媒的升华或中毒。加入稀土元素则使之具有低温活性，以改善触媒对温度的依赖性，从而延长设备和载体的寿命。在触媒作用下的氧氯化反应机理如下：C2H4+2CuCl2Cu2Cl2+C2H4Cl2Cu2Cl2+3/2O2CuOCuCl2CuCl2+2HClCuO2CuCl2+H2OC2H4+HCl+1/2O2C2H4Cl2+H2O(1-20)触媒裁体一般使用多孔性氧化铝、氧化镁、二氧化硅和硅藻土等。9反应器的形式很多，一般有固定床、移动床和流化床。另外也有流化床与固定床的组合形式或者是以液相法来进行氧氯化反应的，各种形式的反应条件和经济效果也大不相同。至于一步氧氯化法则是近年来最新的一种氯乙烯生产方法。其特点是工艺过程特别简单，在资源利用、动力消耗和经济上更为合理。但技术和设备条件要求很高，需要纯度较高的乙烯和特殊的催化剂。1.2.5乙烷法为了获得更充足的原料和更廉价的氯乙烯，当